周 理 陳賡良 郭開(kāi)華 王偉杰,3 王曉琴,3

1.中山大學(xué)工學(xué)院 2.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 3.中國(guó)石油天然氣質(zhì)量控制和能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

0 引言

發(fā)熱量是商品天然氣最重要的技術(shù)指標(biāo)，各國(guó)都根據(jù)本國(guó)生產(chǎn)天然氣的特點(diǎn)對(duì)此項(xiàng)指標(biāo)作了明確的規(guī)定。例如，我國(guó)2012年發(fā)布的強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 17820—2012《天然氣》規(guī)定，一類(lèi)氣的高位發(fā)熱量應(yīng)大于等于36 MJ/m3[1]；而俄羅斯則規(guī)定商品天然氣的低位發(fā)熱量應(yīng)大于等于32.5 MJ/m3。同時(shí)，GB 17820—2012還規(guī)定高位發(fā)熱量的計(jì)算應(yīng)按GB/T 11062執(zhí)行[2]，所依據(jù)的天然氣組成測(cè)定按GB/T 13610執(zhí)行[3-4]。因此，當(dāng)前我國(guó)（也包括其他國(guó)家與地區(qū)）在天然氣貿(mào)易結(jié)算中均采用間接法計(jì)算高位發(fā)熱量，而用于計(jì)算的天然氣摩爾分?jǐn)?shù)組成則采用氣相色譜法測(cè)定。由此可見(jiàn)，天然氣發(fā)熱量測(cè)定結(jié)果的誤差及其不確定度取決于氣相色譜法測(cè)定應(yīng)用的分析方法與分析儀器兩者涉及的所有A類(lèi)與B類(lèi)不確定度。

國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織天然氣技術(shù)委員會(huì)（ISO/TC193）于1995年首次發(fā)布ISO 10723：1995《天然氣 在線(xiàn)分析系統(tǒng)性能評(píng)價(jià)》[5]，其中對(duì)測(cè)量結(jié)果不確定度隨機(jī)分量的確定作了明確規(guī)定。我國(guó)于2012年修改采用ISO 10723：1995，發(fā)布了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28766—2012《天然氣在線(xiàn)分析系統(tǒng)性能評(píng)價(jià)》[6]。2012年ISO/TC 193發(fā)布了修訂后的ISO 10723：2012《天然氣 分析系統(tǒng)的性能評(píng)價(jià)》，其作為天然氣交接計(jì)量的一項(xiàng)重要配套標(biāo)準(zhǔn)，特別是在當(dāng)前天然氣工業(yè)快速發(fā)展中具有重要意義[7]。ISO 10723：2012與1995版標(biāo)準(zhǔn)相比有較大差異，因此，了解ISO 10723：2012修訂前后的技術(shù)差異，并掌握ISO 10723：2012的主要技術(shù)內(nèi)容，對(duì)于保障我國(guó)天然氣能量測(cè)定的順利實(shí)施具有重要的研究意義[8]。

2001年發(fā)布的GB/T 18603—2001規(guī)定A級(jí)計(jì)量站發(fā)熱量測(cè)定的準(zhǔn)確度應(yīng)優(yōu)于0.5%，即發(fā)熱量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（u）應(yīng)優(yōu)于0.5%，在包含因子k等于2的條件下擴(kuò)展不確定度應(yīng)優(yōu)于1.0%[9]。目前此項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)是采用JJF 1059.1—2012規(guī)定的GUM法進(jìn)行評(píng)估[10-11]。因此，按現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定分析方法的精密度評(píng)價(jià)與分析結(jié)果的不確定評(píng)估是兩項(xiàng)分別獨(dú)立進(jìn)行的評(píng)定工作。通常精密度評(píng)價(jià)是在具有相應(yīng)資質(zhì)的多個(gè)實(shí)驗(yàn)室之間進(jìn)行，而不確定度評(píng)估是在單個(gè)實(shí)驗(yàn)室中獨(dú)立進(jìn)行。

為加快天然氣大規(guī)模交接計(jì)量方式由傳統(tǒng)的體積計(jì)量向能量計(jì)量過(guò)渡，我國(guó)已于2008年底發(fā)布了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22723—2008《天然氣能量的測(cè)定》[12]，并在所有進(jìn)口LNG的計(jì)量站全面實(shí)施。但迄今未能對(duì)商品天然氣管網(wǎng)系統(tǒng)中間接法測(cè)定天然氣發(fā)熱量的測(cè)量不確定度進(jìn)行整體評(píng)估，這是一個(gè)值得注意的問(wèn)題。

1 ISO 10723：2012的技術(shù)要點(diǎn)

ISO 10723：2012在理論上提出一系列新的概念，在實(shí)踐上推薦了一種簡(jiǎn)便易行的不確定度評(píng)估新方法，對(duì)改進(jìn)間接法計(jì)算天然氣發(fā)熱量的不確定度評(píng)估極為重要。與ISO 10723：1995相比，ISO 10723：2012在以下方面作了重大改進(jìn)[13]:

1）在標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)題中取消了“在線(xiàn)”兩字，拓寬了標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用范圍。

2）將確定響應(yīng)函數(shù)使用的“試驗(yàn)氣體”（Test Gas）改為“校準(zhǔn)氣混合物”（Calibration Gas Mixture），從而將精密度評(píng)價(jià)與不確定度評(píng)估結(jié)合于一體。

3）推薦用Monte—Carlo法（MCM）整體評(píng)估輸氣管網(wǎng)系統(tǒng)發(fā)熱量測(cè)定結(jié)果的測(cè)量不確定度，并規(guī)定了對(duì)氣相色譜分析結(jié)果進(jìn)行MCM評(píng)估的具體步驟。

4）推薦設(shè)置一個(gè)以最大允許誤差（MPE）和最大允許偏差（MPB）表征的“儀器性能基準(zhǔn)”。

分析儀器本身不存在測(cè)量不確定度，但可以理解為在樣品氣測(cè)量結(jié)果中由儀器引入的不確定度分量。根據(jù)國(guó)際法制計(jì)量組織OIML R 140報(bào)告（2007）的建議[14]，ISO 10723：2012對(duì)實(shí)施能量計(jì)量的A級(jí)計(jì)量系統(tǒng)MPE值規(guī)定為±1.0%（表1）。

表1 計(jì)量系統(tǒng)的最大允許誤差（MPE）值表

ISO 10723：2012附錄B推薦的儀器操作性能規(guī)定：在計(jì)算天然氣發(fā)熱量的參比條件為15 ℃（燃燒）和15 ℃、101 325 Pa（計(jì)量），天然氣組成中虛擬組分C6+按正已烷性質(zhì)計(jì)算其發(fā)熱量的工況條件下，MPE 為 0.100 MJ·m－3，MPB 為 0.025 MJ·m－3。

2 平均校正系數(shù)的表達(dá)與計(jì)算

根據(jù)ISO/IEC指南98-3闡明的原理[15]，在不采用校準(zhǔn)曲線(xiàn)法進(jìn)行校正的情況下，可以用單一的平均校正系數(shù)對(duì)樣品氣測(cè)量值進(jìn)行最佳估計(jì)。的表達(dá)式如式（1）所示； 的計(jì)算式如（2）所示。對(duì)所有測(cè)定值按式（1）進(jìn)行估計(jì)時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度的單一值是式（3）的正方根。即式中y表示樣品氣組分測(cè)量值；表示樣品氣組分校正值；b(t)表示校正系數(shù)；表示平均校正系數(shù)；u表示標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

式（3）中的第1項(xiàng)是除b(t)以外所有不確定度來(lái)源y(t)的方差，即使用儀器進(jìn)行未知樣品分析涉及的不確定度。第2項(xiàng)是校正系數(shù)b(t)的方差，第3項(xiàng)是在分析（摩爾分?jǐn)?shù)）范圍內(nèi)平均校正系數(shù)的方差。第2與第3項(xiàng)一起描述了校正過(guò)程，以及表征儀器在分析范圍內(nèi)操作性能的平均校正系數(shù)的不確定度。

就分析儀器操作性能而言，平均誤差是由ISO 10723：2012中6.6.4節(jié)設(shè)定的N個(gè)假設(shè)組成中所有組成的平均值確定的：

式中δPt表示由N個(gè)假設(shè)組成中一小部分假設(shè)組成計(jì)算而得的誤差（包括組分摩爾分?jǐn)?shù)及據(jù)此計(jì)算的物性）。

平均誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可由下式計(jì)算：

式中δ表示計(jì)算值誤差；P表示物理特性。

由于假設(shè)的摩爾分?jǐn)?shù)及據(jù)此計(jì)算的物性皆為真值而不存在不確定度，故誤差的不確定度即等于測(cè)得摩爾分?jǐn)?shù)及據(jù)此計(jì)算物性（值）的測(cè)量不確定度。

3 Monte—Carlo法（MCM）模擬的應(yīng)用

完整地評(píng)價(jià)一臺(tái)分析儀器的測(cè)量誤差和不確定度，理論上需要在特定的操作（濃度）范圍內(nèi)測(cè)量無(wú)限多個(gè)精心設(shè)計(jì)的校準(zhǔn)氣混合物，因而實(shí)際上是不可能實(shí)現(xiàn)的。ISO 10723：2012用Monte—Carlo法模擬設(shè)計(jì)了10 000個(gè)天然氣假設(shè)組成數(shù)據(jù)集，測(cè)量少量（一般為7個(gè)）精心設(shè)計(jì)的校準(zhǔn)氣混合物，并在預(yù)先設(shè)定的摩爾分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)確定每個(gè)特定組分響應(yīng)函數(shù)的數(shù)學(xué)表達(dá)式。利用這些“真實(shí)的”響應(yīng)函數(shù)、儀器數(shù)據(jù)系統(tǒng)“假設(shè)的”響應(yīng)函數(shù)與儀器特定的校準(zhǔn)氣混合物標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，離線(xiàn)建立儀器操作性能評(píng)價(jià)的數(shù)學(xué)模型。然后，10 000個(gè)假設(shè)組成的氣體混合物可以利用離線(xiàn)數(shù)值模擬方法確定測(cè)量?jī)x器系統(tǒng)固有的儀器性能基準(zhǔn)。這就是我國(guó)于2012發(fā)布計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF 1059.2—2012《用蒙特卡洛法評(píng)定測(cè)量不確定度》在天然氣能量計(jì)量不確定度評(píng)估中的具體應(yīng)用[16-17]。

儀器的操作性能及其基準(zhǔn)可以簡(jiǎn)明地以平均誤差及其擴(kuò)展不確定度（U）表示。按ISO 10723：2012規(guī)定，此信息可以用以下兩種方法表述：

1）在設(shè)定的組成范圍內(nèi)比較儀器操作性能與預(yù)先設(shè)定的要求。

2）對(duì)每個(gè)組分確定其測(cè)得摩爾分?jǐn)?shù)及（據(jù)此計(jì)算）物性誤差不超過(guò)預(yù)先設(shè)定要求的組成范圍。

由于迄今為止測(cè)量誤差及其不確定度尚不能以令人滿(mǎn)意的方式相結(jié)合，故在MCM模擬中采用與式（7）進(jìn)行比較的方法對(duì)分析結(jié)果（及據(jù)此計(jì)算的物性值）的擴(kuò)展不確定度進(jìn)行評(píng)估。根據(jù)上述不確定度評(píng)估原理，ISO 10723：2012對(duì)分析儀器操作性能規(guī)定的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)是：如果式（7）與式（8）能成立，則預(yù)先設(shè)定的操作性能指標(biāo)能夠達(dá)到。因此，只要發(fā)熱量測(cè)量結(jié)果的誤差及其擴(kuò)展不確定度之和不超過(guò)法規(guī)、規(guī)范或標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的MPE就接受測(cè)量結(jié)果的誤差，而不再對(duì)分析儀器適用的商品天然氣中有關(guān)組分濃度設(shè)置限定

目前MCM模擬已經(jīng)廣泛應(yīng)用于歐盟國(guó)家和英國(guó)實(shí)施能量計(jì)量的計(jì)量站，對(duì)管網(wǎng)系統(tǒng)的發(fā)熱量測(cè)量結(jié)果進(jìn)行不確定度（整體）評(píng)估。例如，英國(guó)現(xiàn)行法規(guī)“輸氣管網(wǎng)準(zhǔn)入?yún)f(xié)議（NEA）”規(guī)定[11]，進(jìn)入國(guó)家輸氣管網(wǎng)的天然氣發(fā)熱量必須達(dá)到31.6～46.5 MJ/m3。圖1所示即為進(jìn)入英國(guó)管網(wǎng)天然氣的MCM模擬結(jié)果[18]。由圖1可知，在上述范圍內(nèi)發(fā)熱量測(cè)量結(jié)果的平均誤差的不確定度數(shù)據(jù)絕大多數(shù)分布在深灰色區(qū)域內(nèi)，由此可以估計(jì)出MPE的分布區(qū)間為－0.10～ 0.08 MJ/m3，符合準(zhǔn)入?yún)f(xié)議的規(guī)定。

圖1 平均誤差分布與MPE分布帶圖

4 結(jié)論與建議

當(dāng)前ISO 10723：2012正在轉(zhuǎn)化為我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布后，以ISO 10723：1995為基礎(chǔ)的GB/T 28766—2012將撤銷(xiāo)。屆時(shí)，我國(guó)現(xiàn)行的以精密度評(píng)價(jià)為核心的操作性能評(píng)價(jià)必須按ISO 10723：2012的規(guī)定，與測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)價(jià)相結(jié)合一體。鑒于此，應(yīng)充分重視ISO 10723：2012附錄B提出的以平均系數(shù)法評(píng)價(jià)氣相色譜儀的建議。實(shí)施此建議的具體意見(jiàn)如下。

1）ISO 10723：2012推薦在不采用校準(zhǔn)曲線(xiàn)法進(jìn)行校正的情況下，采用單一的平均校正系數(shù)作為儀器操作性能基準(zhǔn)，對(duì)氣相色譜儀分析樣品氣的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行不確定度最佳估計(jì)。值可以用MCM法模擬確定。

2）根據(jù)國(guó)際法制計(jì)量組織OIML R 140報(bào)告的建議，ISO 10723：2012對(duì)實(shí)施能量計(jì)量的A級(jí)計(jì)量系統(tǒng)MPE值規(guī)定為±1.0%。

3）ISO 10723：2012推薦的儀器操作性能規(guī)定：在參比條件為15 ℃（燃燒）和15 ℃、101 325 Pa（計(jì)量），天然氣組成中虛擬組分C6+按正已烷性質(zhì)計(jì)算其發(fā)熱量的工況條件下，MPE為0.1 MJ·m－3，MPB 為 0.025 MJ·m－3。