溫 馨，連俊青

(中國刑事警察學院，遼寧 沈陽 110035)

近年來，隨著食品市場的豐富化，食品包裝行業(yè)也迅速發(fā)展，在我們日常的生活中隨處可見各種各樣的食品搭配著各式各樣的包裝，在眾多類型的食品包裝材料中，塑料因其具有，無疑使其在包裝行業(yè)占有一席之地。但是塑料食品包裝給我們帶來便利的同時也存在著安全隱患，怪味兒薯片包裝袋、奶瓶中的雙酚A、導致結石的快餐盒以及致癌保鮮膜等等，食品包裝問題越來越受到社會的關注，世界各國對國內以及出口食品包裝材料的要求也越來越高。與此同時，在法庭科學領域，塑料食品包裝也作為案件發(fā)生現(xiàn)場常見的物證。

綜上所訴，選擇一種合適的方法，對塑料食品包裝進行快速、準確的檢測變得尤為關鍵。氣相色譜法主要是按時間將混合物分離開來，而質譜法主要是提供組分的結構信息，因此，質譜法擬補了氣相色譜法定性方面的不足，氣相色譜-質譜法聯(lián)用(GC/MS)技術將氣相色譜與質譜的特點結合起來對目標組分進行定性定量的分析，同時還兼具了GC的高分辨率和MS的高靈敏度的特點。近幾年，GC/MS技術在食品包裝材料檢測以及公安的司法鑒定中發(fā)揮了重要的作用。本文針對該方法對塑料食品包裝材料進行檢測，介紹其適用性及研究現(xiàn)狀，供相關人員借鑒，以便進一步開展相關研究。

1 GC/MS在塑料食品包裝材料檢測中的應用

由于塑料包裝材料長時間與食品親密的接觸，難免會通過滲透、揮發(fā)、溶解、吸收等方式進入到食品中，塑料包裝中的成分可能是標準所允許的，但是很難排除一些過量的甚至是有害成分的存在，下面將就GC/MS方法在塑料食品包裝中對不同種類物質的檢測進行綜述。

1.1 酞酸酯類增塑劑的檢測

酞酸酯類化合物，又稱鄰苯二甲酸酯類化合物，常用作食品包裝袋的增塑劑，這類化合物存在眾多不良的臨床表現(xiàn)，在食品包裝的過程中為了增加食品的可塑性，提高食品透明度，需添加多種增塑劑，而這類增塑劑在一定條件下能向食品中遷移、溶出，導致食品污染，不僅直接影響著食品的風味，而且對人類造成潛在的健康隱患[1]。

2011年，奚曄[2]等人采用GC/MS對市售8種品牌的12種食品塑料保鮮袋中的增塑劑進行檢測。實驗先用正己烷萃取塑料食品保鮮袋中的鄰苯二甲酸酯類，再應用GC/MS測定17種鄰苯二甲酸酯類增塑劑。實驗結果表明，各組分檢出限均為0.05 mg/kg，遷移物中均檢出了鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP) ，其含量在7～42 mg/kg，該文獻建議加強對食品塑料保鮮袋中鄰苯二甲酸酯類的限值制訂和市場監(jiān)管。

1.2 檸檬酸酯類增塑劑的檢測

前面我們提到的是傳統(tǒng)的增塑劑，鄰苯二甲酸酯類增塑劑，這種物質存在缺點，故出現(xiàn)了新型的替代產品，檸檬酸酯類增塑劑，它是一種環(huán)保材料，無毒無味，防腐，可降解等眾多優(yōu)點，但是對于這種增塑劑檢測的相關文獻還很少，且往往都是檢測其中的一種檸檬酸酯。由于檢測手段的不足，導致不少商家使用混合成分來達到增塑的目的，因此找到合適的方法對檸檬酸酯類增塑劑進行檢測變得尤為關鍵。

2010年，趙玉琪[4]等人建立食品用塑料包裝材料中檸檬酸三丁酯和乙酰檸檬酸三丁酯檢測的氣相色譜/質譜方法，在實際樣品檢測中，實驗共采集食品塑料包裝膜30個和10個辣椒醬瓶墊，在包裝膜中的含量范圍是43～5570 mg/kg，但未檢出檸檬酸三丁酯，在10個瓶墊中檢出乙酰檸檬酸三丁酯，檸檬酸三丁酯，和兩者都含有的數(shù)量比例是：3∶3∶1。實驗結果表明，該方法把兩種目標物很好的分離，實驗的重復性好，且該方法的線性范圍和檢出限均能夠達到國際先進水平。

2014年，沈聰文[5]等人使用正己烷萃取檸檬酸酯類增塑劑，用氣相色譜-質譜聯(lián)用技術測定食品塑料包裝中檸檬酸三乙酯(TEC)、檸檬酸三丁酯(TBC)、乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)、檸檬酸三辛酯(TOC)等檸檬酸酯類增塑劑，該方法的檢測限在 0.05～1 mg/L 之間，4 種檸檬酸酯類增塑劑加標回收范圍在82.7 %～100 %之間，相對標準偏差介于3.6 %～14.0 %之間。而后又用此方法檢測了20份塑料食品包裝，均未檢出檸檬酸酯類增塑劑。

1.3 揮發(fā)性有機化合物的檢測

有機錫化合物是由錫元素和碳元素結合而成的金屬有機化合物，因其獨特的穩(wěn)定性和透明性廣泛的應用于塑料包裝中，但相關文獻記載，有機錫化合物可以破壞免疫系統(tǒng)和損害神經系統(tǒng)等[6]，但關于塑料食品包裝材料中有機錫含量分析測定的報道并不多。2015年，蔣小良[7]等人建立了氣相色譜-質譜法測定塑料食品包裝材料中4種有機錫(二甲基錫、三甲基錫、二乙基錫和一丁基錫)的分析方法。實驗先用四氫呋喃溶解樣品，用甲醇沉淀雜質大分子，然后高速離心過濾，有機錫與四乙基硼酸鈉反應生成有機錫的乙基衍生物，再經正己烷萃取后，最后采用氣相色譜-質譜法進行定性定量分析。實驗結果表明：4種有機錫化合物的線性范圍均為0.1～10mg/L，相關系數(shù)均大于0.999，4種有機錫化合物的檢出限在0.02～0.03 mg/L之間。該方法滿足檢測需要，還大大縮短了樣品的前處理時間，可實現(xiàn)塑料食品包裝材料中有機錫化合物的批量分析檢測。

食品的種類多種多樣，有液體的，固體的，有酸性的，堿性的，中性的，油性的等等，不同的食品包裝可能由于被包裝的的食品種類不同，包裝中的化學物質的遷移的多少以及遷移的時間都可能不同，因此，在不同介質的條件下，研究塑料食品包裝中揮發(fā)性有機物的遷移規(guī)律具有一定的意義。2015年7月，洪燈[8]等人建立了使用氣相色譜-質譜儀檢測塑料食品包裝材料中常見的5種揮發(fā)性有機物(苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮)的分析方法。實驗中作者使用歐盟標準的4種類型的模擬液，進而研究在不同介質中，揮發(fā)性有機物的殘留情況。實驗結果表明，該方法方便快捷、干擾因素少、靈敏度高、準確度好、重現(xiàn)性好、結果穩(wěn)定好，適合于研究包裝材料中揮發(fā)性有機物在不同環(huán)境中的殘留遷移情況。此外，在對塑料包裝材料中揮發(fā)物進行定性鑒別時，揮發(fā)物的采集是關鍵一步，采集的方法不同，所得到的成分會有所不同。

在對某一種物質進行定量分析之前，首先要知道其是什么物質，那么就離不開定性分析，對揮發(fā)性成分的定性檢驗關鍵在于采集的方法，方法不同結果可能就不同。2014年，咸洋[9]等人對兩種采樣方法—靜態(tài)頂空法(SHS)和頂空固相微萃取法(HS-SPME)用于氣相色譜-質譜法(GC-MS)檢測食品用塑料包裝材料中15種揮發(fā)性有機化合物(VOC'S)殘留量的適用性作了比較研究。結果表明：頂空-固相微萃取的靈敏度高于靜態(tài)頂空方法，由于食品用塑料包裝材料中揮發(fā)物的閾值過低，頂空-固相微萃取-氣相色譜-質譜法更適合用于食品用塑料包裝材料中揮發(fā)物成分的快速定性分析或篩選。

1.4 多環(huán)芳烴和芳香胺的檢測

多環(huán)芳烴是有機物不完全燃燒時產生的揮發(fā)性碳氫化合物，對人的呼吸道和皮膚會造成不同程度的傷害，但是在塑料食品包裝材料的生產過程中多環(huán)芳烴通常作為塑料添加劑進入生產環(huán)節(jié)，因此，對多環(huán)芳烴的檢測變得尤為關鍵。2016年，周天嘯[10]等人用氣相色譜-串聯(lián)質譜法測定紙質及塑料食品包裝材料中12種多環(huán)芳烴的含量，本實驗用超聲萃取與新型吸附劑聯(lián)用簡化了樣品的前處理，減少了提取的損失，還用同位素內標法提高了定性、定量分析的準確性。實驗結果表明：在市場上銷售的部分樣品中的苯并芘及多環(huán)芳烴總含量均有不同程度的超標，其中最高苯并芘超標達到440%，而多環(huán)芳烴達到418%，該方法簡便、回收率高，可用于大批量樣品的快速檢測。

食品包裝作為食品的接觸性材料，在制作時使用聚氨酯而殘留有芳香族異氰酸酯，當其與水基食品接觸時，殘留的芳香族異氰酸酯會分解釋放出芳香胺，導致食品的污染[11]。歐盟提出采用分光光度法檢測芳香胺的遷移量，該方法受基質等方面影響大，容易出現(xiàn)假的實驗結果。2011年，王成云[12]等人用去離子水浸泡食品接觸用塑料，提取其中的禁用芳香胺。實驗采用的測定模式為三重四極桿質譜電子轟擊多反應監(jiān)測模式，從而建立了一個同時測定食品接觸用塑料中 24種禁用芳香胺遷移量的氣相色譜/串聯(lián)質譜方法。結果表明，該方法的加標回收率為63.1%～98.4%，相對標準偏差為2.6%～16.2%，方法簡便快速，可用于食品接觸用塑料中禁用芳香胺遷移量的同時測定。

1.5 酚類氧化劑的測定

為了降低氧化速度，延緩老化，延長產品的壽命，塑料食品包裝中常加入抗氧劑，在塑料食品包裝中應用量最大的是酚類氧化劑，其中最常見的氧化劑有叔二丁基羥基甲苯(BHT)、叔丁基對羥基茴香醚(BHA)和特丁基對苯二酚(TBHQ)，相關文獻記載這三種物質會對人體產生不同程度的傷害，其中BHA和TBHQ甚至會致癌。

2010年，周相娟[13]等人建立了食品用塑料包裝材料中三種酚類抗氧劑：丁基羥基茴香醚(BHA)、叔二丁基羥基甲苯(BHT)和特丁基對苯二酚(TBHQ)檢測的氣相色譜/質譜方法。實驗使用正己烷超聲提取的方法，過程簡單且回收率高，實驗利用GC/MS方法對三種抗氧劑進行同時檢測，三種物質得到了有效的分離，重復性好。實驗結果表明：該方法在0.5～100mg/L范圍內線性關系良好，線性相關系數(shù)均大于0.999；檢出限為0.5mg/kg；平均回收率為93.4%～95.6%，RSD為1.1%～4.2%。該方法穩(wěn)定性好，準確度高，適合三種物質同時測定，可為我國食品包裝檢測方法提供參考和依據。

2 展望

通過查閱文獻發(fā)現(xiàn)應用法檢測塑料食品包裝材料的研究有很多，涉及的物質的種類也很多，該方法已經日趨成熟，但是通過文獻的閱讀發(fā)現(xiàn)一些值得注意和改進的方面，總結為以下幾點：

(1)在塑料食品包裝材料檢驗時，我們必須注意被包裝的食品的性質對包裝材料的影響，食品的酸堿性，油性水性，或多或少都會影響材料內成分的檢驗，并且在包裝的生產過程中也要注意不同的食品要考慮包裝材料是否會與其產生反應，影響食品的口味，甚至是有毒，這一點值得的我們注意。

(2)可以開展氣相色譜-質譜與其他方法聯(lián)用技術，從而發(fā)揮各個方法的優(yōu)點進而來擬補不足。例如裂解-氣相色譜-質譜，是熱裂解與其聯(lián)用的技術，它能夠使樣品在加熱的條件下快速的裂解成可揮發(fā)的小分子物質，然后進入色譜柱分析，該方法具有具有分離效能高、靈敏度高、樣品用量少、分析速度快等優(yōu)點。趙培[16]等人就是基于裂解-氣相色譜-質譜技術對部分食品包裝袋進行比對分析研究，該方法不需任何前處理，樣品使用量少，是一種有效的鑒別和分析方法。

(3)在法庭科學領域，各種微量物證相關的數(shù)據庫眾多，塑料在案發(fā)現(xiàn)場作為微量物證的情況也很多，因此將常見的微量物證(例如，塑料)的檢驗錄入數(shù)據庫具有一定的價值，這樣能為公安機關辦案提供更方便的技術支持。

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