孫 慧，吳 迪，王 宇，彭 湃，王恩彪，李婷婷

(沈陽化工研究院有限公司，遼寧沈陽 110021)

我國(guó)土壤質(zhì)量退化問題逐漸嚴(yán)重，全國(guó)受污染耕地面積占耕地總面積的1/5[1]。2014年4月由環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，全國(guó)土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，其中鎘(Cd)點(diǎn)位超標(biāo)率為7%，污染耕地面積達(dá)到1.4萬hm2，涉及11個(gè)省(市)的25個(gè)地區(qū)[2-4]，每年因Cd污染超標(biāo)的農(nóng)產(chǎn)品達(dá)到146萬t[5]，居無機(jī)污染物之首，對(duì)人類的健康和生命安全構(gòu)成了嚴(yán)重危害。因此，治理和修復(fù)鎘污染對(duì)于促進(jìn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展、保障農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)安全及人體健康具有重要意義[6-8]。

在眾多的重金屬污染修復(fù)方法中，原位鈍化修復(fù)是目前可行性最高的方法，在時(shí)間和成本上能夠較好地滿足治理需求[9-10]。鈍化劑的種類多種多樣，包括硅鈣物質(zhì)、含磷物質(zhì)、有機(jī)物料、黏土礦物、金屬及金屬氧化物、生物炭、新型材料及化工肥料等[11-14]。各類鈍化材料的機(jī)制不同，因此效果也不同。硅鈣物質(zhì)在短期內(nèi)有效果，但長(zhǎng)期穩(wěn)定性差[15]；黏土礦物對(duì)重金屬的吸附量有限，且用量較大；含磷物質(zhì)能夠促進(jìn)植物生長(zhǎng)，但需要控制用量，避免造成面源污染等[16]。在實(shí)際修復(fù)過程中，多采用多種鈍化材料復(fù)配組合應(yīng)用，可起到取長(zhǎng)補(bǔ)短的效果。

本研究在前期對(duì)多種鈍化劑進(jìn)行了單因素篩選，其中海泡石、生物炭具有突出的鈍化效果，因此本試驗(yàn)以海泡石、生物炭為主要原材料進(jìn)行復(fù)配，選取油菜作為模式作物進(jìn)行鎘污染土壤的鈍化修復(fù)研究，以期為原位鈍化修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)和理論支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試土壤采自湖南省株洲市攸縣農(nóng)田，土壤類型為紅壤，于2016年9月在沈陽市開展溫室試驗(yàn)。土壤基本理化性質(zhì)：總鎘含量1.64 mg/kg，有機(jī)質(zhì)含量23.89 g/kg，陽離子交換量7.13 cmol/kg，總氮含量1.23 g/kg，總磷含量0.22 g/kg，總鉀含量12.65 g/kg，有效氮含量148.46 mg/kg，有效磷含量 35.18 mg/kg，有效鉀含量382.84 mg/kg，含鹽量0.02%，pH值5.4。

供試植物為油菜(BrassicalcampestrisL.)，品種為北方小油菜，由北京慧達(dá)偉實(shí)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)。

海泡石由河北省靈壽縣海泡石公司生產(chǎn)，含少量白云石雜質(zhì)，BET(B、E、T分別為Brunauer、Emmett、Teller 3位科學(xué)家姓名的首字母)比表面積為21.48 m2/g，孔徑為1.5 nm，主要組成成分為CaCO3、CaO、MgO、SiO2等。生物炭購(gòu)于沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)，制備原料為水稻秸稈，在缺氧條件下于500～550 ℃熱解而成。其中BET比表面積為74.32 m2/g，平均孔徑為 3.14 nm。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)共設(shè)7個(gè)處理：不添加任何鈍化材料的對(duì)照(T1)、1%海泡石處理(T2)、2%海泡石處理(T3)、1%生物炭處理(T4)、2%生物炭處理(T5)、1%海泡石與1%生物炭復(fù)配處理(T6)、2%海泡石與2%生物炭復(fù)配處理(T7)，每個(gè)處理設(shè)3個(gè)重復(fù)。將以上鈍化劑加入采集土樣中，將油菜種子直接播種于盆中，發(fā)芽后，每盆土質(zhì)量1 kg，定苗5株，不定期澆水，使土壤含水率保持在田間持水量的70%左右，油菜生長(zhǎng)3個(gè)月后收獲。

1.3 土壤和油菜樣品分析

油菜收獲后采集盆中土樣，風(fēng)干后過1 mm篩，混勻備用。土壤pH值用去離子水(水土質(zhì)量比為2.5 ∶1)浸提后，用pH計(jì)測(cè)定。土壤中Cd可提取態(tài)含量采用美國(guó)EPA通用重金屬生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法浸出毒性浸出方法(toxicity characteristic leaching procedure，簡(jiǎn)稱TCLP)測(cè)定[17]，Cd含量采用原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。

將收獲的油菜分為根部和地上部分，沖洗油菜樣品上的泥土和污物，用濾紙吸干，105 ℃殺青10 min，70 ℃烘干至恒質(zhì)量，樣品粉碎后備用。植物樣品采用HNO3-HClO4消解，土壤樣品采用HCl-HNO3-HClO4-HF消解，Cd含量采用原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理對(duì)土壤pH值和有效態(tài)鎘含量的影響

由圖1可見，與對(duì)照相比，海泡石使土壤pH值提高幅度較大，在2%添加量下pH值由5.40提高到6.85，主要因?yàn)楹Ｅ菔菈A性礦物材料，自身pH值達(dá)到10左右，使得土壤pH值升高。加入生物炭后，土壤pH值略有升高，由5.40提高到5.76，因?yàn)樯锾勘砻娴摹狢OO—、—O—等有機(jī)官能團(tuán)和生物質(zhì)炭中的碳酸鹽可以提高土壤pH值[18]。海泡石與生物炭混合施用對(duì)土壤pH值的影響優(yōu)于單獨(dú)施用，隨著用量的增加，pH提升幅度增加，pH值提高至6.96。

通過TCLP法檢測(cè)土壤中鎘的溶出性，未處理的土壤中有效態(tài)Cd含量為0.43 mg/kg，處理后的有效態(tài)Cd含量均有不同程度的降低，其中海泡石、生物炭復(fù)配施用效果優(yōu)于單施處理，其中單施海泡石的有效態(tài)Cd含量降低幅度為 29.77%～32.91%，單施生物炭的有效態(tài)Cd含量降低幅度為42.07%～45.12%，混合施用后降低幅度最高達(dá)到56.58%(表1)。

表1 不同處理下有效態(tài)Cd含量

土壤pH值是影響重金屬有效態(tài)的一個(gè)重要因素，pH值越高，重金屬有效態(tài)含量越低，因?yàn)橥寥纏H值升高能夠促進(jìn)土壤膠體對(duì)重金屬離子的吸附，有利于生成重金屬氫氧化物或碳酸鹽的沉淀，從而降低了土壤重金屬的有效性和可遷移性，因此控制土壤pH值是鈍化重金屬的關(guān)鍵因素[19]。生物炭是生物質(zhì)在缺氧條件下熱裂解而形成的穩(wěn)定富碳產(chǎn)物，具有比表面積大、表面官能團(tuán)豐富、負(fù)電荷多等特點(diǎn)，具有很強(qiáng)的吸附性和穩(wěn)定性，在土壤修復(fù)中具有廣闊的應(yīng)用前景[20]。海泡石與生物炭聯(lián)合使用，可綜合利用二者不同的作用方式，使土壤中鎘的有效態(tài)含量得到大幅降低。

2.2 不同處理對(duì)油菜生物量的影響

由圖2可見，各處理對(duì)油菜地上部分生物量都有不同程度的增加作用，單施海泡石油菜地上部分生物量與空白相比增加38.26%～48.06%，單施生物炭增加42.14%～53.79%，混合施用增加48.43%～69.13%。其中海泡石與生物炭復(fù)配使用效果較佳，可能是因?yàn)橥ㄟ^鈍化劑的施用，減輕了土壤酸化程度，改善了土壤理化性狀，并且降低了土壤中鎘的生物有效性，抑制了植物對(duì)鎘的吸收，從而減輕了對(duì)植物的毒害[21]。

2.3 不同處理對(duì)油菜體內(nèi)Cd含量的影響

各處理不僅使油菜的生物量有所提高，而且明顯抑制油菜對(duì)隔的吸收。由表2可以看出，海泡石與生物炭復(fù)配施用的效果優(yōu)于單獨(dú)施用，隨著施用量的增加，鈍化效果越明顯，其中最佳處理效果可使油菜地上部分Cd含量降低69.63%。油菜地上部分及地下部分Cd含量沒有明顯區(qū)別。

表2 不同處理下油菜內(nèi)的鎘含量

3 討論與結(jié)論

鎘的生物毒性、化學(xué)毒性較強(qiáng)，易被蔬菜吸收，通過食物鏈傳遞被攝入人體內(nèi)，對(duì)人體健康危害極大。我國(guó)農(nóng)業(yè)用地中鎘污染土壤面積已達(dá)1萬多hm2，蔬菜中鎘含量已經(jīng)超過警戒級(jí)[22]。將海泡石與生物炭混合施用，利用二者不同的作用方式，能夠有效鈍化重金屬鎘，降低蔬菜中的Cd含量，提高蔬菜質(zhì)量安全。

在Cd含量為1.64 mg/kg的紅壤中，投加海泡石、生物炭能提高土壤pH值，降低土壤中Cd有效態(tài)含量，與對(duì)照相比，海泡石與生物炭混合施用后有效態(tài)Cd含量降低幅度最高達(dá)到56.58%。海泡石、生物炭混合施用，明顯增加了油菜地上部分生物量，增加幅度為48.43%～69.13%，單獨(dú)施加海泡石增加幅度為38.26%～48.06%，單獨(dú)施加生物炭增加幅度為42.14%～53.79%。海泡石、生物炭混合施用，明顯降低了油菜地上及地下部分的Cd含量，其中地上、地下部分差異不大，地上部分最大降低幅度為69.63%，油菜中Cd含量低于國(guó)家食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)(0.2 mg/kg，鮮質(zhì)量含量)，可安全食用。