Yamabe Choubei

（日本Ohnit株式會社，日本，999001）

在2001～2005年，USDA（美國農(nóng)業(yè)部）和FDA（美國食品藥品監(jiān)督管理局）一致認定：臭氧對包括牛肉和家禽在內(nèi)的制品是一種安全的食品添加物 （Generally Recognized as Safe：GRAS）。食品工業(yè)對貯藏的牛肉使用臭氧，是1957年獲得USDA許可的。FDA認為，在飲用水工業(yè)用臭氧處理的容器，符合醫(yī)藥品等的制造品質(zhì)管理標準，在5min內(nèi)，溶解臭氧的濃度少于0.1mg/L（1975）。

由食品科學、臭氧技術和其他相關領域的專業(yè)人員構成的專家委員會，針對臭氧在食品處理方面的應用，宣布臭氧屬于 一般的食品安全添加物（GRAS）”（1997年）。該專家委員會的活動是應美國中央電力研究所的要求，開展針對臭氧在食品領域的研究。在臭氧被認定為 一般的食品安全添加物（GRAS）”這件事上，美國中央電力研究所做出了很大的貢獻。

在1999～2000年，為了使臭氧作為食品抗菌劑的許可申請獲得通過，EPRI（美國電力研究協(xié)會）的有關人員與原國際臭氧協(xié)會會長R.G.Rice博士向FDA提出申請，最終獲得批準并刊登在美國聯(lián)邦政府的官報上。

R.G.Rice博士是國際臭氧協(xié)會（IOA）的創(chuàng)辦人之一，作為IOA的協(xié)會雜志《Ozone：Science&Engineering》（OSE）于1979年創(chuàng)刊發(fā)行，對臭氧技術的進步發(fā)揮了積極作用。研究者不僅對臭氧在食品、農(nóng)業(yè)領域，還對臭氧在土壤殺菌和蔬菜病害的防治效果方面也做了深入的研究。

2006年，S.Naito等人在《OSE》雜志上報道了 臭氧在日本食品工業(yè)的利用”；K.Wei等人在草莓和切割蔬菜的保鮮效果 一文中，比較了作為食品工業(yè)殺菌劑的臭氧和氯氣的效果；C.Sopher等人 臭氧在魚加工中的應用 的報道，推進了臭氧在減輕微生物方面的商業(yè)利用；W.Stickland等人在 臭氧處理新鮮沙拉蔬菜的6年 的報道中指出：臭氧處理不僅增加了沙拉蔬菜的貯藏壽命，而且在工廠節(jié)水、維護費用的減少、排水處理的費用減少和減少作業(yè)現(xiàn)場的氯臭方面作用顯著。A.C.Guillen等人則報道了臭氧在其他食品工業(yè)領域的應用，他們在制酒廠的CIP（clean-in-place：原位清洗）中，比較了臭氧水清潔法與過醋酸和過醋酸?苛性鈉拼用法的優(yōu)劣，確認臭氧水清潔法的清潔效果更加優(yōu)良。

1 食品工廠內(nèi)的清潔 ? 殺菌

引起食品腐敗、變質(zhì)的微生物是浮游生物，其中尤其是從食品工廠的地面揮散出的二次污染菌占了相當大的一部分。這些空氣中的浮游生物附著在微細塵埃和從人的口鼻飛散的小水滴上，污染了生鮮食品、食品原料和包裝容器等，造成食品的腐敗、變色。因此，微生物污染成為食品保存的問題，尋找制造環(huán)境下微生物污染物的對策成為食品工廠的重要課題。

對作業(yè)場所進行干燥，同時又使用紫外線等殺菌方法的場合，空氣中的浮游生物和有耐受力的微生物（霉菌、酵母、細菌芽孢等）所占比例較多。另一方面，在濕度高的作業(yè)環(huán)境下和從業(yè)人員密集的場合，還能檢出大腸桿菌、大腸菌群（不耐干燥的革蘭氏陰性菌）?？諝庵懈∮尉木鷶?shù)受作業(yè)人員的密度、溫度、濕度和空氣循環(huán)狀態(tài)的影響，例如，夏天空氣中的浮游菌數(shù)（20～30）/m3會在降雨后急劇減少為（5.0～6.0）/m3，但在梅雨季節(jié)，降雨反而會增加浮游菌數(shù)。

食品工廠的地面在食品的加工、制造過程中極易發(fā)生物理的、化學的變化，因而，也極易成為微生物污染的中心。因此，保持地面的清潔是食品工廠重要的衛(wèi)生對策，而且排水系統(tǒng)要好。從這個觀點來看，食品工廠在選定地面和墻面適宜材料的同時，臭氧的使用也在近年來備受矚目。

關于臭氧殺菌，在臭氧連續(xù)注入的場合（保持臭氧濃度一定），臭氧的殺菌效率（logN0/N）可以表示為：logN0/N=ChT，其中N0表示初期菌數(shù)，N表示殘留菌數(shù)，C表示臭氧濃度，T表示處理時間。以下將介紹食品工廠應用臭氧水處理的一個例子（包括制造食品名，臭氧水濃度和使用效果）。

內(nèi)藤茂三給出的例子是：（生鮮蔬菜 ? 水果；0.5～5.0mg/mL；地面清潔；能夠保持生鮮度并減少大腸菌群）；（海鮮；1.0～5.0mg/mL；地面清潔；能夠保持生鮮度并減少大腸菌群）；（生面條；0.5～5.0mg/mL；地面、溝渠清潔；能夠保持生鮮度并減少大腸菌群）；（火腿；0.5～3.0mg/mL；溝渠清潔；減少乳酸菌，除去異臭）；（肉；0.5～1.0mg/mL；地面、溝渠清潔；能夠減少大腸菌群、乳酸菌）。

在用比較高濃度臭氧水（電解式裝置）進行的試驗中，使用大腸桿菌（E coli IFO 135000）考察了臭氧水的殺菌特性。當log10（CFU/mL）約為8時，在臭氧水濃度2,5,10mg/L的場合，在很短的時間（處理時間約30s）內(nèi)均能有效殺菌。由于生成了芽孢，臭氧水對耐熱和耐消毒藥的枯草桿菌（Bacillus subtilis IFO 13719）的D值的閾值約為3.5mg/L，在此閾值以上，臭氧濃度與殺菌效果具有相關性。5mg/L（1min以內(nèi)的處理時間）的臭氧濃度可使菌數(shù)下降至初期菌數(shù)的1/10以下。

在食品工廠，霉菌的除去是一個大問題。以前，黑曲霉（Aspergillus niger IFO 6341）屬于臭氧難以殺滅的微生物，但西村喜之等人、內(nèi)藤茂三發(fā)現(xiàn)，臭氧濃度達到10mg/L具有顯著的殺菌效果。

2 日本Ohnit株式會社的臭氧發(fā)生機“Foam clean：FC-100”

日本Ohnit株式會社開發(fā)的臭氧泡沫發(fā)生機Foam clean：FC-100”，是針對手洗、器具除菌等衛(wèi)生管理的新提案。下面將介紹 Foam clean：FC-100 的各種特性及殺菌效果。

2.1 臭氧泡的特性

此前的臭氧水是把臭氧發(fā)生器中生成的臭氧溶解于水中生成的，水面上空氣中的臭氧分壓P（atm）與水中溶解臭氧的摩爾分率x遵循以下關系：

H是亨利常數(shù)。含表面活性劑的水溶液和臭氧發(fā)生器（日本Ohnit株式會社，SRG-100）生成的臭氧（1000～1600ppm或2.1～3.4g/m3），在 Foam clean 中的分配器中接觸，能夠更高效地生成泡沫。從前，氣液混合的方式，采用的是噴霧塔、充填塔、板式塔和文丘里塔等方式，在這種場合下，液氣比（Liquid-to-gas：L/G）對相互作用效率來說是非常重要的參數(shù)。

在本臭氧生成方式中，液氣比（容積比）=0.1（30/300），或者100L/m3。生成的泡沫由多數(shù)的小氣泡（直徑約0.1～0.6mm）構成，臭氧溶解于微小的氣泡薄膜（厚度約10～30mm）。從實驗得到的臭氧濃度值高于上述關系式的推定值。通過控制泡沫的直徑，在水、臭氧接觸時，臭氧能夠在泡沫內(nèi)貯藏比較長的時間（數(shù)分鐘～數(shù)十分鐘），這是它的優(yōu)點。圖1(a)、圖1(b)分別是臭氧泡沫生成流程圖和生成的臭氧泡沫。

大氣壓是Pt=1atm，液面上的臭氧濃度C(g/N m3)，水溫T(K)，以及(1)式給出的亨利常數(shù)，水中的平衡臭氧濃度EOC(ppm)按下式算出：

EOC=48hPthC/48h22.4h(T/273.15)h1/1000

圖1 (a) 臭氧泡沫生成流程圖

圖1 (b) 生成的臭氧泡沫（可貯藏運輸）

其他研究者的試驗結果是亨利常數(shù)H按照下式算出：

上式中，假定pH=7（即[OH-]=10-7g-mol/L），T=288.15[K] ，得到的H≈4787（atm/摩爾分數(shù)），將該H值和Pt=1[atm]，T=288.15[K] ，C=3.5g/Nm3（≈1600ppm）代入(2)式，計算得到水中的臭氧平衡濃度EOC約為0.9ppm。另一方面，生成的臭氧泡沫溶解后，加入KI溶液并用硫代硫酸滴定，測定溶液中的臭氧濃度。

試驗發(fā)現(xiàn)：氣泡直徑約0.3mm和約0.6mm的臭氧溶液，所對應的臭氧濃度分別為3.2mg/L和3.0mg/L（該場合的亨利常數(shù)H=1424,1495[atm/摩爾分數(shù)]），約相當于從(2)式和(3)式計算出的EOC（≈0.9ppm）的3.4倍，這就是臭氧泡沫的典型特征之一。

圖2(a)是臭氧泡沫生成機 Foam clean：FC-100 的外形，圖2(b)是 Foam clean：FC-100 的使用圖片。

2.2 用臭氧泡殺菌

臭氧泡沫的殺菌評價是由日本岡山縣工業(yè)技術中心研究開發(fā)部實施的。殺菌試驗是把革蘭氏陰性菌（Pseudomonas fl uorescens）在PET板（8mmφ×1mmt）上添附108以上，然后實施試驗，測定結果見圖3。試驗內(nèi)容：(1)不含臭氧的泡沫；(2)臭氧泡沫（6min的連續(xù)處理）；(3)臭氧泡沫（2min處理h 3次的反復處理，共計6min）；(4)臭氧泡沫生成后人工破壞泡沫，使其成為臭氧水，這樣的操作總共進行4次。

試驗結果顯示：(1)無殺菌效果；(2)log（N/N0）≈-1.2，即為初期細菌數(shù)N0的1/16；(3)log（N/N0）≈-2.6，即為初期細菌數(shù)N0的1/400；(4)log（N/N0）≈-4，即為初期細菌數(shù)N0的1/10000，殺菌效果良好。

圖2 (a) 臭氧泡沫生成機“Foam clean：FC-100”

圖2 (b) 手部消毒用“Foam clean：FC-100”

圖3 臭氧泡沫的殺菌實驗結果

從上述結果的(2)和(3)來看，臭氧和細菌的相互作用，必須積極創(chuàng)造與細菌直接接觸的部分。因此，洗手時的手部運動（通過手指間的交互運動，人為地破壞氣泡），對提高消毒效果是有益的。

為了驗證本裝置的使用性能，本研究將 Foam clean：FC-100 放置在從前使用乙醇消毒器的旁邊，讓進店的顧客選擇自己喜愛的消毒器具，結果發(fā)現(xiàn)：使用本裝置消毒的顧客更多。根據(jù)對原先使用乙醇消毒過敏的孩子父母的調(diào)查，使用 Foam clean：FC-100 后，孩子的手部再沒有出現(xiàn)斑疹的現(xiàn)象。

3 日本Ohnit株式會社的臭氧發(fā)生機sunia clean的特性及應用

最近，日本Ohnit株式會社又開始了實現(xiàn)了高性能、高安全性的第二代臭氧水生成機 sunia clean 的制造、銷售。該裝置包含了以下3項新技術：(1)即使是高濕度的原料氣體也能穩(wěn)定地生成臭氧（1000h的連續(xù)運轉(zhuǎn)試驗）；(2)使用新開發(fā)的排出器（ejector）實現(xiàn)最適氣液混合比；(3)未溶解的臭氧氣體再循環(huán)至新的溶解裝置（ circulation mixer）。臭氧的發(fā)生方式采用了無性放電方式，臭氧原料利用了水中溶解的氧，原料水的水壓為0.1～0.4MPa，臭氧水的生產(chǎn)量為3～12L/min，臭氧生成量約420mg/h（水溫20℃，水流量7L/min，裝置耗電約65W）（AC100V）。圖4是新系統(tǒng)SC-0410的模式圖。表1是臭氧水的除菌效果。

圖4 sunia clean的新系統(tǒng)SC-0410模式圖

本系統(tǒng)的優(yōu)點是安全、無殘留（能用于食材和器具等的清潔、殺菌），而且原料只有自來水和電，成本極低。圖5～8是新系統(tǒng)SC-0410的使用事例。

4 臭氧安全性評價的研究

藤井等人對濃度為1.2mg/L臭氧水的安全性作了評價，評價項目包括：(1)用鼠進行反復經(jīng)口投與毒性試驗；(2)用倉鼠進行口腔粘膜刺激性試驗；(3)用培養(yǎng)細胞進行菌落形成阻礙試驗。試驗結果是：7天的連續(xù)經(jīng)口投與毒性試驗無異常；肉眼可見的刺激性增強順序是臭氧水＜自來水＜次氯酸鈉。但是，從病理組織來看，臭氧水與自來水沒有顯著差異。在用培養(yǎng)組織細胞進行的菌落形成阻礙試驗中，低濃度臭氧水只有輕微的細胞毒性。

表1 sunia clean 生成臭氧水的除菌效果

圖5 某礦泉水制造廠使用臭氧水清洗塑料瓶

圖6 某超市中各店鋪后院內(nèi)用臭氧水進行衛(wèi)生管理（食材、烹飪器具、地板的清洗、除菌）和消臭（溝渠消臭）

圖7 某豆腐制造廠使用1ppm臭氧水對豆腐包裝水進行無殘留殺菌處理

5 總結

盡管美國把臭氧認定為 一般的食品安全添加物（GRAS）”僅僅只有10多年的時間，但日本已經(jīng)在食品工業(yè)積極導入臭氧。臭氧水的導入已經(jīng)給日本食品工廠帶來了顯著的成果，今后，臭氧水在食品工業(yè)的應用還將繼續(xù)擴大。

圖8 某精肉加工廠的肉食加車間、冷藏室及辦事處安裝了臭氧制品，在工廠入口安裝用于手指消毒的foam clean: FC-100裝置