斯中發(fā)，王 月，韋紫玉

（1.浙江華才檢測技術(shù)有限公司， 浙江 諸暨 311800；2.河池市糧油質(zhì)量監(jiān)督檢測中心，廣西 河池 547000）

近紅外光譜（Near Infrared Spectrum，NIR）作為一種快速、無損檢測分析技術(shù)，廣泛應(yīng)用于食品、石油化工、紡織等多個領(lǐng)域，其利用有機(jī)物中含有的各種含氫基團(tuán) （如C-H、O-H、N-H等）的倍頻與合頻譜帶在近紅外區(qū)域具有特征性振動信息，結(jié)合化學(xué)計量方法建立光譜信息與樣品成分含量之間的定量關(guān)系，從而實現(xiàn)樣品中指標(biāo)含量的快速測定[1-2]。近紅外光譜分析技術(shù)最早應(yīng)用于汽油辛烷值的分析測量，而后關(guān)于石油產(chǎn)品其他性質(zhì)的檢測日漸增多，并得到石化行業(yè)的認(rèn)可與推廣。近年來，隨著NIR研究和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，各種新型近紅外光譜儀也層出不窮，如何應(yīng)用便攜式或微型近紅外光譜儀設(shè)備實現(xiàn)石油相關(guān)品質(zhì)屬性的移動、快速、準(zhǔn)確、簡便檢測成為研究熱點。

數(shù)字變換式微型近紅外光譜儀主要包括傅里葉變換式和哈達(dá)瑪變換式兩種模式[3]。傅里葉變換光譜儀因存在可動部件，且對外界環(huán)境要求較高，主要用于實驗室離線分析。而應(yīng)用數(shù)字微鏡器件（Digital Micro mirror Device， DMD）的哈達(dá)瑪變換（Hadamard Transform，HT）光譜儀因其內(nèi)部無可移動部件，運算和處理時間顯著優(yōu)于傅里葉變換光譜儀，具有高速、高分辨率、高信噪比以及極強的環(huán)境適應(yīng)能力的優(yōu)勢。哈達(dá)瑪變換光譜儀是哈達(dá)瑪變換和傳統(tǒng)色散型光譜儀結(jié)合的產(chǎn)物，它利用哈達(dá)瑪矩陣對入射光進(jìn)行調(diào)制，即用編碼模板代替入射狹縫或出射狹縫，或它們兩者[4]；以 DMD為核心器件進(jìn)行光譜選通，通過合理設(shè)計和優(yōu)化光路結(jié)構(gòu)使得光譜儀具有高分辨率，而單點探測器的分時檢測，實現(xiàn)了光譜儀的低成本和小體積，DMD與哈達(dá)瑪變換的結(jié)合使光譜儀可以快速、高信噪比的檢測微弱光譜信號[5]。

根據(jù)測量條件不同，汽油辛烷值主要分為馬達(dá)法辛烷值（Motor Octane Number， MON）、研究法辛烷值（Research Octane Number， RON）和道路法辛烷值[6]。汽油研究法辛烷值的國家標(biāo)準(zhǔn)測定方法為：在單缸汽油機(jī)上進(jìn)行，通過和標(biāo)準(zhǔn)燃料比對完成；該過程需要進(jìn)行爆破比對，產(chǎn)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，操作復(fù)雜，耗時費資，難以滿足現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的在線檢測需求[7]。汽油中基團(tuán)組成和含量的差異也導(dǎo)致了近紅外光譜區(qū)域相應(yīng)基團(tuán)的近紅外光譜吸收峰的變化，表現(xiàn)為相應(yīng)光譜吸收區(qū)域內(nèi)基團(tuán)的尖峰和疊峰數(shù)量的增加或減少[8-9]。汽油的近紅外吸收光譜與其成分組成之間的內(nèi)在聯(lián)系，為近紅外光譜分析技術(shù)應(yīng)用于汽油辛烷值的檢測提供了理論基礎(chǔ)。本研究通過采集不同地區(qū)的100個汽油樣品，應(yīng)用一種新型的哈達(dá)瑪變換微型NIR光譜儀結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法建立汽油研究法辛烷值的定量檢測模型，旨在推進(jìn)便攜式近紅外光譜儀的開發(fā)應(yīng)用，同時為相關(guān)檢測機(jī)構(gòu)提供一種快速、準(zhǔn)確的分析檢測方法。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

收集來自不同地區(qū)3個種類的90#、93#、97#等共100個汽油樣品，用棕色瓶密封，避光保存。采用國標(biāo)法測定該汽油樣品的RON值。應(yīng)用K-S（Kennard-Stone）方法將樣品劃分為校正集和預(yù)測集，取其中70個汽油樣作為校正集，用于建立定標(biāo)模型，其余30個作為預(yù)測集，用于驗證模型的性能。

圖1 DLP4500NIR近紅外光譜儀

1.2 試驗儀器與技術(shù)參數(shù)

DLP4500NIR型近紅外光譜儀是一款用來設(shè)計高性能、價格親民的近紅外光譜儀的完整評估模塊，由德州儀器（Texas Instrument， TI）開發(fā)，該儀器是基于數(shù)字光處理 （Digital Light Procession，DLP）技術(shù)的應(yīng)用數(shù)字微鏡器件 （Digital Micro mirror Device， DMD） 新型哈達(dá)瑪（Hadamard Transform，HT）變換的近紅外光譜儀（如圖1所示），支持低功耗藍(lán)牙4.0模塊，可實現(xiàn)手持式光譜儀的移動實驗室測量。儀器相關(guān)指標(biāo)參數(shù)見表1。

表1 儀器主要參數(shù)信息

1.3 儀器原理

基于DLP技術(shù)應(yīng)用DMD開發(fā)的新型哈達(dá)瑪變換DLP4500NIR型近紅外光譜儀由光源系統(tǒng)、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)以及光譜信息采集處理系統(tǒng)組成，整個系統(tǒng)的基本結(jié)構(gòu)如圖2所示。由圖2可知，待測光通過樣品池經(jīng)狹縫反射到分光系統(tǒng)，在平面反射光柵表面色散為光譜帶，經(jīng)成像透鏡會聚，按波長順序依次入射到DMD的不同位置進(jìn)行波長選通，之后再由透鏡聚焦在單點探測器上進(jìn)行光譜采集。檢測出經(jīng)所有哈達(dá)瑪變換模板調(diào)制后的相應(yīng)的光譜信號，借助計算機(jī)進(jìn)行哈達(dá)瑪逆變換解碼，便可以得到原始光譜信號的信息。

1.4 試驗方法

1.4.1 辛烷值測定

依據(jù)國標(biāo)GB/T 5487-2015《汽油辛烷值的測定 研究法》測定汽油樣品的辛烷值含量。

1.4.2 光譜數(shù)據(jù)采集

設(shè)置環(huán)境溫度25℃，相對濕度40%，用10 mm的石英比色皿裝入待測汽油樣品，以空氣為參比，測量汽油樣品的透射率。每個樣品測量3次，以3次測量值的平均值作為樣品最終的量測值。

1.4.3 定標(biāo)模型建立與評價

圖2 DLP4500NIR近紅外光譜儀的基本結(jié)構(gòu)

采用Matlab R2009b軟件，對采集的近紅外光譜進(jìn)行分析處理，采用偏最小二乘法（Partial least square，PLS）建立定量模型。為減少樣品散射對光譜的影響以及提高光譜有效信息，需要對原始近紅外光譜進(jìn)行一定的預(yù)處理。本研究采用Savitzky-Golay平滑、歸一化、一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)等多種方法組合進(jìn)行處理。

采用內(nèi)部交互驗證和外部驗證對建立的模型進(jìn)行評價，由校正集相關(guān)系數(shù)（Correlation coefficient of calibration，Rc）、 預(yù)測集相關(guān)系數(shù)（Correlation coefficient of prediction， Rp）、校正均方根誤差 （Root mean square error of calibration，RMSEC）和預(yù)測均方根誤差（Root mean square error of prediction， RMSEP）進(jìn)行評價[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 汽油辛烷值含量結(jié)果分析

采用國標(biāo)法對收集的100個汽油樣品的辛烷值含量進(jìn)行測定，其真實值的分布如表2所示。由表2可知，汽油樣品的辛烷值含量范圍分布在81.5～86.1之間，分布范圍較廣。校正集與預(yù)測集中的辛烷值含量的最大值分別為86.1和85.2，最小值分別為81.5和82.4，且校正集的辛烷值含量范圍覆蓋預(yù)測集，說明所選校正集和預(yù)測集合理，有利于保證預(yù)測模型的穩(wěn)健性。

圖3 100個汽油樣品的原始近紅外光譜圖

圖4 預(yù)測集辛烷值實測值與預(yù)測值相關(guān)圖

表2 汽油樣品辛烷值的分布

2.2 樣品的光譜采集

采用DLP4500NIR光譜儀對100個汽油樣品進(jìn)行光譜掃描，獲得的原始光譜數(shù)據(jù)如圖3所示，由圖3可知，汽油樣品在近紅外光譜長波區(qū)域內(nèi)具有很好的光譜響應(yīng) （如波長點1710 nm、1850 nm以及2190 nm處），不同辛烷值含量的汽油樣品在圖中呈現(xiàn)光譜形狀相似但不重合，顯示了不同樣本之間辛烷值含量的差異信息；僅從光譜形狀可以得知，汽油樣品整體分為2類，產(chǎn)生的原因可能是90#和93#汽油組分的相似性。

2.3 光譜數(shù)據(jù)分析結(jié)果

光譜信號中除樣品待測成分信息外，還存在高頻噪聲、基線漂移、雜散光以及樣品背景等因素影響原始光譜的準(zhǔn)確性。因此，需要對原始光譜進(jìn)行預(yù)處理以減弱或消除非目標(biāo)因素對光譜信息產(chǎn)生的影響，為建立穩(wěn)定、可靠的模型奠定基礎(chǔ)。采用Matlab R2009b數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對采集波長范圍1400～2250 nm內(nèi)的數(shù)據(jù)進(jìn)行移動平滑濾波（Moving average filter， MAF）、卷積平滑（Savitzky golay filter， SGF）、歸一化（Normalization）、中心化（Autoscaling）、1 階導(dǎo)數(shù)（1st derivative）、2 階導(dǎo)數(shù) （2nd derivative）、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換（Standard normal variable transformation，SNV）+去趨勢等多種方法預(yù)處理，然后建立光譜偏最小二乘回歸（Partial least squares regression，PLSR） 定量分析模型。建模結(jié)果如表3所示，選取Rc、Rp、RMSEC以及RMSEP作為評價模型準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性的指標(biāo)，一個好的模型應(yīng)該有較高的 Rc和 Rp，較低的RMSEC和EMSEP。Rp越高且RMSEP越小，模型的預(yù)測能力越強。RMSEC和RMSEP越接近，模型的預(yù)測穩(wěn)定性就越好。

表3 不同光譜預(yù)處理方法所建PLSR模型效果評價指標(biāo)

從表3中可知，對于研究法辛烷值，經(jīng)過歸一化預(yù)處理后建立的PLSR模型為最佳，校正集中Rc=0.9300，RMSEC=0.6700，而對應(yīng)預(yù)測集 Rp=0.9322，預(yù)測集均方根誤差RMSEP=0.6577，校正集與預(yù)測集相關(guān)系數(shù)均≥0.93，且兩者均方根誤差之間僅相差0.123，表明預(yù)測回歸方程準(zhǔn)確可靠。

預(yù)測集中測量真值與模型預(yù)測值之間的相關(guān)性如圖4所示，由圖4可知，數(shù)據(jù)點均勻分布在回歸方程兩側(cè)，且靠近回歸直線。經(jīng)統(tǒng)計，汽油樣品的辛烷值測量值和預(yù)測值的平均值分別為95.487和95.372，平均值絕對偏差僅為0.115，表明預(yù)測值與化學(xué)測量值非常接近，定標(biāo)模型準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié)論

本文應(yīng)用新型哈達(dá)瑪變換近紅外光譜儀建立了汽油樣品的研究法辛烷值的快速測定方法。采用偏最小二乘法建立定標(biāo)模型，最佳預(yù)處理方法為：歸一化處理。校正集模型的校正相關(guān)系數(shù)（Rc）為 0.9300，預(yù)測集相關(guān)系數(shù)（Rp）為 0.9322，校正集均方根誤差（RMSEC）為0.6700，預(yù)測集均方根誤差（RMSEP）為0.6577，表明樣品的預(yù)測值與真實化學(xué)值之間具有良好的線性關(guān)系，為便攜式近紅外光譜儀應(yīng)用于石化行業(yè)的油品屬性實時在線檢測提供一種快速、準(zhǔn)確、簡便的檢測方法。