李海靜, 劉國柱, 張香文

(天津大學(xué)綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300072)

進(jìn)入21世紀(jì),超高音速飛行技術(shù)已成為航空航天領(lǐng)域的重大研究課題。然而,在高超音速飛行過程中,飛行器與高速氣流劇烈摩擦產(chǎn)生大量熱量,使飛行器表面與燃燒室溫度迅速升高,利用燃料對發(fā)動機(jī)進(jìn)行主動冷卻是有效的熱防護(hù)技術(shù)[1,2]。吸熱型碳?xì)淙剂暇哂畜w積熱值高、冷卻能力強(qiáng)、儲存方便等優(yōu)點(diǎn),而且能夠在發(fā)動機(jī)內(nèi)部通過裂解吸熱反應(yīng)產(chǎn)生額外的化學(xué)熱沉,進(jìn)一步提高其冷卻能力,已得到了眾多研究者的關(guān)注[1,3]。

目前,常用的碳?xì)淙剂辖M成的分析方法為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[4-6],但由于燃料的組成十分復(fù)雜,且一維色譜峰容量有限,峰重疊現(xiàn)象非常嚴(yán)重,對燃料組成進(jìn)行詳細(xì)分析十分困難。全二維氣相色譜是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的一種分析方法,其核心是將分離機(jī)理不同又相互獨(dú)立的兩根色譜柱串聯(lián),使樣品實(shí)現(xiàn)了真正的正交分離,能夠很好地解決復(fù)雜樣品的分離和定性問題。該方法憑借其高分辨率、高靈敏度、高峰容量等特點(diǎn),在近幾年廣泛應(yīng)用于各類復(fù)雜樣品的分析,如茶葉[7]、土壤[8]、煙氣[9]、植物油[10]、生物油[11]以及各類石油產(chǎn)品[12-19]等。目前,采用全二維氣相色譜-質(zhì)譜對石油產(chǎn)品進(jìn)行的研究主要集中于對汽油、柴油、原油、石油衍生物、噴氣燃料等樣品的分析[14-20]。如Westhuizen R等[13]利用全二維氣相色譜-質(zhì)譜對合成的和原油衍生得到的噴氣燃料進(jìn)行分析,并用于燃料熱氧化試驗(yàn)產(chǎn)物的分析。押淼磊等[20]采用全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜(GC×GC-TOF MS)方法對比研究不同沸程燃料油中的烴類組分,對不同族類的化合物的全二維色譜圖特征進(jìn)行了研究。

本文以實(shí)驗(yàn)室及相關(guān)合作單位的煤油基吸熱型碳?xì)淙剂蠟檠芯繉ο?主要考察了色譜柱系統(tǒng)、調(diào)制周期、升溫速率等因素對樣品分離的影響,建立了全二維氣相色譜-質(zhì)譜對燃料烴族組成進(jìn)行定性的方法。利用FID有效碳數(shù)校正法對烴族組成進(jìn)行定量,并對結(jié)果的準(zhǔn)確性進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與樣品

日本島津公司的GCMS-QP2010 Ultra全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,同時配有FID(GC×GC-MS/FID)與美國ZOEX公司的ZX1-GC調(diào)制解調(diào)器。MS和FID的數(shù)據(jù)采集軟件分別為島津的GCMSsolution和GCsolution,全二維數(shù)據(jù)處理軟件為ZOEX公司的GC Image 2.5。

正戊烷,色譜純,購自北京迪科馬科技有限公司;正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、乙苯、異丙苯、萘、順反十氫萘,均為氣相色譜純,購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

9種碳?xì)淙剂暇鶃碜杂趯?shí)驗(yàn)室相關(guān)合作單位及實(shí)驗(yàn)室自制燃料,所有燃料的沸程均在100～300 ℃內(nèi),其基本性質(zhì)如表1所示。樣品用0.22 μm有機(jī)濾膜過濾,正戊烷稀釋后分別進(jìn)行GC×GC-MS和GC×GC-FID分析。

表 1 碳?xì)淙剂系幕拘再|(zhì)Table 1 Properties of the hydrocarbon fuels

1.2 色譜及質(zhì)譜條件

色譜柱:一維色譜柱為極性分析柱DB-17ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm),二維色譜柱為非極性的DB-1ms(1.2 m×0.1 mm×0.1 μm);程序升溫條件:兩根色譜柱串聯(lián)使用同一柱溫箱,初始溫度40 ℃,保持1 min,以1.5 ℃/min升至160 ℃;進(jìn)樣口:270 ℃;進(jìn)樣量:1 μL;分流比120∶1;控制方式:線速度;調(diào)制周期:6 s;熱噴時間:350 ms;熱噴溫度:270 ℃;冷噴流量:10 L/min。

采用不同的檢測器檢測,需分別進(jìn)樣分析,MS檢測時線速度為102 cm/s, FID檢測時為94.8 cm/s。

FID溫度:280 ℃;采集速率:40 ms。

MS離子源:EI;轟擊電壓:70 eV:離子源溫度:230 ℃;傳輸線溫度:280 ℃;采集方式:全掃描;間隔:0.03 s;掃描范圍:m/z40～400。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜分析方法的建立

碳?xì)淙剂辖M成十分復(fù)雜,且含有大量的同分異構(gòu)體,樣品中各組分的分離影響烴族定性的準(zhǔn)確性,進(jìn)而影響定量結(jié)果。因此,色譜分析方法是影響分析結(jié)果的重要因素之一。本研究在色譜方法開發(fā)的過程中對色譜條件進(jìn)行了大量的摸索和對比,以下對幾個主要影響因素進(jìn)行對比討論。

2.1.1色譜柱系統(tǒng)

首先對色譜柱系統(tǒng)進(jìn)行篩選。對于常規(guī)的一維氣相色譜-質(zhì)譜,一般將30 m×0.25 mm×0.25 μm的DB-1或DB-5色譜柱作為一維分析柱,對碳?xì)浠衔锬芷鸬捷^好的分離效果;由于本研究中的燃料含芳烴較少,因此第二維色譜柱采用中等極性的1.2 m×0.1 mm×0.1 μm色譜柱,可以很好地按照物質(zhì)極性分離樣品。前期的研究中,對燃料裂解產(chǎn)物的分析均采用此色譜柱系統(tǒng)。然而,考慮到吸熱型碳?xì)淙剂?主要由烷烴、環(huán)烷烴、芳烴等組成)中環(huán)烷烴含量較高,且芳烴含量較少,實(shí)驗(yàn)又研究了以中等極性的DB-17(30 m×0.25 mm×0.25 μm)作為第一維色譜柱,非極性的DB-1(1.2 m×0.1 mm×0.1 μm)作為第二維色譜柱(此配置方法稱為反接法,常規(guī)的配置方法稱為正接法),以期對環(huán)烷烴得到更好的分離效果。圖1a和圖1b為相同實(shí)驗(yàn)條件下,色譜柱系統(tǒng)分別采用正接法和反接法分離5#樣品得到的GC×GC-MS譜圖。對譜圖進(jìn)行積分可知,正接法和反接法分離出的色譜峰數(shù)分別為450個和800個左右。對比兩張譜圖也可以明顯看出,樣品中的組分在第一維上的保留時間分布一致(均跨過了約50 min),但在第二維上的保留時間范圍由1～2.5 min(正接法)擴(kuò)大至1～5 min(反接法),分布擴(kuò)大了近一倍。因此,本研究中的色譜柱系統(tǒng)選擇反接法。

圖 1 5#樣品在不同色譜條件下的色譜圖Fig. 1 Chromatograms of 5# sample under different chromatographic conditions a. DB-1ms+DB-17ms at 1.5 ℃/min; b. DB-17ms+DB-1ms at 1.5 ℃/min; c. DB-17ms+DB-1ms at 3 ℃/min. 1. nonane; 2. decane; 3. undecane; 4. dodecane; 5. tridecane; 6. naphthalene, decahydro-, trans-; 7. naphthalene, decahydro-, cis-; 8. trans-decalin, 2-methyl-.

2.1.2調(diào)制周期

為了研究調(diào)制周期對樣品分離的影響,對5#樣品進(jìn)行了如下實(shí)驗(yàn):在不同色譜柱系統(tǒng)下,分別采用4、6和8 s的調(diào)制周期對樣品進(jìn)行分析,結(jié)果見表2。分析結(jié)果表明,相同的色譜柱系統(tǒng)條件下,調(diào)制周期為4 s和6 s時分離出的色譜峰數(shù)相差不大;但不同的色譜柱系統(tǒng)條件下,色譜峰數(shù)隨調(diào)制周期變化的趨勢不同;相同的調(diào)制周期,反接法的分離效果明顯好于正接法。當(dāng)樣品的碳數(shù)分布較寬時,反接法各組分的分布會向左下角和右上角擴(kuò)散,因此調(diào)制周期不能太低,本研究中選擇調(diào)制周期為6 s。

表 2 不同柱系統(tǒng)和調(diào)制周期條件下的色譜峰數(shù)Table 2 Numbers of peaks of different column systems with different modulation time

2.1.3升溫速率

實(shí)驗(yàn)又研究了升溫速率對樣品分離的影響。色譜柱采用反接法,調(diào)制周期選擇6 s,分別采用1.5 ℃/min和3 ℃/min的升溫速率時5#樣品的譜圖如圖1b和圖1c所示。對比兩張譜圖可以明顯看出,樣品在第二維色譜柱上的分布范圍相差不大,但在第一維色譜柱上的分布差異非常明顯。升溫速率為3 ℃/min時,分離出的色譜峰數(shù)為376個,遠(yuǎn)低于1.5 ℃/min時的色譜峰數(shù),也遠(yuǎn)低于正接法分離出的色譜峰數(shù)。因此,實(shí)驗(yàn)選擇升溫速率為1.5 ℃/min。由此可見,色譜柱系統(tǒng)、升溫速率以及調(diào)制周期均對樣品的分離度起著至關(guān)重要的作用。

表 3 1#樣品詳細(xì)組成的定量結(jié)果Table 3 Quantitative results of the detailed composition of sample 1# %

2.2 燃料中烴類的定性分析

碳?xì)淙剂现饕怯烧龢?gòu)烴、異構(gòu)烴、環(huán)烷烴(包括單環(huán)、二環(huán)等)、烷基苯、茚類、萘類等組成。族類的定性主要利用質(zhì)譜數(shù)據(jù),根據(jù)不同族化合物的特征質(zhì)量數(shù)和結(jié)構(gòu)特征,通過提取其特征離子進(jìn)行劃分。比如,對于C10烷烴類,選擇m/z142作為正異構(gòu)C10烷的特征離子,同時參考m/z71、85的離子。同樣地,對于單環(huán)C10烷,選擇m/z140,同時參考m/z69、83和97等離子。二環(huán)和三環(huán)C10環(huán)烷烴分別選擇m/z138和136,同時參考m/z為67、82和96等離子。烷基苯選擇m/z78、91、120、134等特征離子進(jìn)行確認(rèn)。與正接法相反,由于第一維色譜柱是極性柱,樣品的族分離在二維上的分布由上至下依次為烷烴、單環(huán)烷烴、多環(huán)烷烴和芳烴,同一族類的同分異構(gòu)體基本上是從譜圖左上/下角到右下/上角的斜線。

由于1#樣品餾程范圍寬、族類覆蓋廣,實(shí)驗(yàn)以1#樣品為例,在譜圖上將樣品劃分成6大區(qū)域(見圖2)。然后再將其按照碳原子數(shù)目進(jìn)行分類并分別按照FID數(shù)據(jù)進(jìn)行定量,得到了其詳細(xì)組成的定量結(jié)果,如表3所示。由圖2和表3中數(shù)據(jù)可以清晰地看出燃料的組成。其他燃料均按照此方式進(jìn)行組成分析及定量。

圖 2 色譜圖中烴類劃分示例Fig. 2 Example of hydrocarbons partitioned in a chromatogram 1. n-alkanes; 2. iso-alkanes; 3. mono-cycloalkanes; 4. di-cycloalkanes and tri-cycloalkanes; 5. alkylbenzenes; 6. indene, indans, naphthalenes, tetralins and polycyclic aromatics, etc.

2.3 定量方法的建立

根據(jù)FID譜圖中各組分的峰體積,采用校正因子峰體積歸一化法,按照公式(1)計(jì)算各組分的含量:

(1)

式中,wi為組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù);Vi為組分i的峰體積;fi為組分i的有效碳數(shù)校正因子。

由于碳?xì)淙剂象w系組成十分復(fù)雜,很難找到合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以內(nèi)標(biāo)法對其組成進(jìn)行定量。同樣,外標(biāo)法也不適用于測定整個體系所有組分的含量。本研究嘗試采用有效碳數(shù)法(ECN)計(jì)算碳?xì)浠衔锏男Ｕ蜃?再采用校正后的峰體積進(jìn)行歸一化,對碳?xì)浠衔镞M(jìn)行定量,并驗(yàn)證其可靠性。

根據(jù)有效碳數(shù)近似響應(yīng)規(guī)律,通過理論計(jì)算的方法獲得組分在FID上的有效碳數(shù)校正因子:

(2)

式中,fi為組分在FID上的有效碳數(shù)校正因子;NCr、NCi分別為參照物和待測組分i分子中的總有效碳數(shù);Mi、Mr分別為待測組分i和參照物的相對分子質(zhì)量。

根據(jù)公式(2)及有機(jī)化合物有效碳數(shù)的計(jì)算,得到碳?xì)浠衔镏兄匾M分相對于正癸烷的有效碳數(shù)校正因子(見表4)。為了研究表4中有效碳數(shù)校正因子的可靠性,選取了表4中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),按照一定的質(zhì)量比配制了混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,采用GC×GC-FID進(jìn)行測定,同時采用有效碳數(shù)校正因子,按照公式(1)計(jì)算混合標(biāo)準(zhǔn)品中各組分的含量。各組分的實(shí)際含量與采用有效碳數(shù)法預(yù)測得到的含量的絕對偏差均在0.21%以內(nèi),一致性良好。由此認(rèn)為,將有效碳數(shù)校正因子應(yīng)用于燃料中各組分的定量分析是可行的,因此本工作利用該方法進(jìn)行碳?xì)淙剂系亩糠治觥?/p>

表 4 不同組分的有效碳數(shù)校正因子(相對正癸烷)與可靠性驗(yàn)證Table 4 Effective carbon number (ECN) correction factors (relative to decane) of different components and verification of the reliability

圖 3 GC×GC法與ASTM D2425法對燃料烴族組成的 (a)定量結(jié)果及(b)相對誤差分析Fig. 3 (a) Hydrocarbon classes measured by GC×GC and ASTM D2425, and (b) the relative errors

2.4 定量結(jié)果分析

按照上述定性及定量方法,采用GC×GC分析了9種吸熱型碳?xì)淙剂系幕瘜W(xué)組成。為了研究烴族組成定量結(jié)果的準(zhǔn)確性,實(shí)驗(yàn)將燃料的烴族按照鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴3個大類分別進(jìn)行匯總,然后將其含量與按照標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM D2425測定的燃料烴族組成結(jié)果進(jìn)行對比,并計(jì)算其相對誤差,結(jié)果如圖3所示。利用GC×GC法測定的幾種代表性燃料的烴族組成與ASTM D2425方法得到的結(jié)果基本一致。鏈烷烴和環(huán)烷烴測試結(jié)果的相對誤差均在±10%以內(nèi),環(huán)烷烴的誤差相對較小。由圖3可以看出,兩種方法得到的芳烴含量的結(jié)果一致性也較好,但其相對誤差變化較大。這是因?yàn)橐环矫娣紵N含量太低,積分時易丟失,故對結(jié)果影響較大;另一方面,反接法不利于芳烴分離,定性準(zhǔn)確度低,故誤差比較大。由此進(jìn)一步說明,反接法更適合于鏈烷烴和環(huán)烷烴含量比較高而芳烴含量低的燃料。因此,對于碳?xì)淙剂?若將飽和烴作為分析的重點(diǎn),可采用反接法;若更關(guān)注樣品中的芳烴,可采用正接法進(jìn)行分析。

圖 4 GC×GC法與EA法得到的(a)碳含量結(jié)果及(b)相對誤差Fig. 4 (a) Carbon content measured by GC×GC and element analysis (EA) and (b) the relative errors

根據(jù)碳數(shù)及族類即可計(jì)算出燃料的碳含量,為了進(jìn)一步驗(yàn)證定量結(jié)果的準(zhǔn)確性,實(shí)驗(yàn)將GC×GC法計(jì)算得到的碳含量與元素分析法(EA)測試的結(jié)果進(jìn)行對比,結(jié)果如圖4所示。兩種方法得到的碳含量高度一致,相對誤差均在0.5%以內(nèi),大部分在±0.2%的范圍內(nèi)。由此進(jìn)一步表明,GC×GC法計(jì)算燃料的組成具有可行性,定量結(jié)果準(zhǔn)確可靠,且可用于燃料碳含量的計(jì)算。

3 結(jié)論

本文對色譜柱系統(tǒng)、調(diào)制周期及升溫速率等關(guān)鍵因素進(jìn)行了優(yōu)化,建立了GC×GC-MS/FID分析吸熱型碳?xì)淙剂蠠N族組成的方法。該方法對芳烴含量較低的燃料中的鏈烷烴和環(huán)烷烴分離度很高,其鏈烷烴和環(huán)烷烴的定量結(jié)果與ASTM D2425法得到結(jié)果高度一致,且可用于燃料碳含量的計(jì)算。利用該方法可以清晰地看出燃料的組成情況,為研究高性能燃料提供了必要的基礎(chǔ)。