韋其晉，霍松齡，孫留根，余群波

（1.北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160；2.中國(guó)黃金集團(tuán)有限公司，北京 100011）

目前，處理硫化銅精礦時(shí)，我國(guó)主要采用火法冶煉工藝。但是，部分發(fā)展中國(guó)家工業(yè)基礎(chǔ)條件較差，而高銅低硫銅精礦無(wú)法滿足自然熔煉要求，需要添加較多的輔料進(jìn)行火法冶煉造渣，如果采用火法冶煉工藝處理高銅低硫銅精礦，就會(huì)導(dǎo)致運(yùn)營(yíng)成本較高、項(xiàng)目風(fēng)險(xiǎn)較大等。對(duì)于電力資源較為豐富的國(guó)家來(lái)說(shuō)，可以采用沸騰焙燒-酸浸-直接電積的工藝處理高銅低硫銅精礦，該工藝具有一定優(yōu)勢(shì)[1-2]。國(guó)內(nèi)對(duì)高銅銅渣的沸騰焙燒冶煉實(shí)踐也可對(duì)該工藝的應(yīng)用提供參考經(jīng)驗(yàn)[3-4]。因此，對(duì)非洲某高銅低硫銅精礦進(jìn)行焙燒-酸浸工藝試驗(yàn)研究，獲得主要價(jià)值元素銅及其他主要雜質(zhì)元素的浸出率，有助于人們進(jìn)一步探討沸騰焙燒-酸浸-直接電積的工藝處理該類型銅精礦的經(jīng)濟(jì)性，為其提供重要參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)原料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用高銅低硫銅精礦（以下簡(jiǎn)稱銅精礦）主要化學(xué)成分：Cu 63.93%、Co 0.53%、Fe 2.52%、Al2O30.90%、MgO 1.63%、CaO 1.16%、Pb＜0.005%、Zn＜ 0.005%、Mn 0.024%、As＜ 0.005%、S 12.76%、SiO25.06%。該礦的堆比重和真比重分別為2.20 g/cm3、4.66 g/cm3。粒度為：-200目占比71.6%，-400目占比36.8%。

該高銅低硫銅精礦主要由銅礦物、少量的鈷礦物和脈石礦物組成。其中，銅礦物主要為輝銅礦，其次為黑銅礦和赤銅礦，另有微量的銅藍(lán)、斑銅礦、孔雀石、黃銅礦和自然銅等；鈷礦物主要為硫銅鈷礦，另有微量的鈷賦存在孔雀石中；脈石礦物主要為石英，另有少量的白云石等礦物。銅精礦中銅元素化學(xué)物相分析結(jié)果如表1所示。

表1 高銅低硫銅精礦中銅元素化學(xué)物相分析結(jié)果

1.2 試驗(yàn)方法

焙燒試驗(yàn)方法：取銅精礦100 g平鋪在100 mm×200 mm的磁舟內(nèi)，放入馬弗爐中并升溫至設(shè)定的焙燒溫度，爐門打開(kāi)約5°，并每隔15 min對(duì)焙燒礦進(jìn)行攪拌。焙燒時(shí)間達(dá)到設(shè)定值后關(guān)閉馬弗爐，半開(kāi)爐門進(jìn)行降溫。

酸浸試驗(yàn)方法：稱量50 g焙砂，放入1 L的燒杯中，并按液固比8:1加入400 mL的水，然后將燒杯放入水浴鍋中進(jìn)行攪拌浸出，浸出開(kāi)始時(shí)即加入定量的濃硫酸。浸出結(jié)束后，采用真空抽濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾、洗滌，并將獲得的濾餅進(jìn)行烘干。最后，對(duì)浸出渣及浸出液進(jìn)行取樣分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 高銅低硫銅精礦熱重曲線

高銅低硫銅精礦熱重曲線如圖1所示。熱重曲線所用氣氛為空氣，升溫速率為15℃/min。結(jié)合高銅低硫銅精礦的成分與物相分析結(jié)果可知，銅精礦在600℃前主要進(jìn)行Cu的硫酸化反應(yīng)，銅精礦物料質(zhì)量增加約20%，熱曲線上有放熱峰。600℃后，隨著溫度的提高，主要進(jìn)行硫酸銅分解反應(yīng)，銅精礦物料隨著溫度的提高而減重；熱曲線在737℃有吸熱谷，且銅精礦物料在該溫度之后質(zhì)量減重變得平緩，這表明銅精礦物料進(jìn)行的硫酸銅分解反應(yīng)在溫度提高至737℃時(shí)已基本結(jié)束。

對(duì)高銅低硫銅精礦焙燒的目的主要為：（1）使硫化銅轉(zhuǎn)化成易浸出的硫酸銅和氧化銅，提高銅的浸出率，同時(shí)盡量減少雜質(zhì)元素鐵的浸出；（2）在銅、鈷浸出率降低不太大的情況下，盡量脫除銅精礦中的硫以提高煙氣中二氧化硫的濃度，滿足常規(guī)制酸要求；（3）盡量提高沸騰焙燒爐的床能力，減少投資；（4）焙燒溫度不能過(guò)高，過(guò)高的焙燒溫度將導(dǎo)致能耗過(guò)高，并使銅、鈷浸出率降低。在考慮上述四點(diǎn)因素的條件下，從高銅低硫銅精礦熱重曲線可知，適宜的焙燒溫度為600～750℃。

2.2 焙燒溫度試驗(yàn)

固定焙燒時(shí)間為2.0 h，銅精礦焙燒溫度對(duì)銅精礦焙燒脫硫率的影響如圖2所示。將獲得的焙砂進(jìn)行硫酸浸出試驗(yàn)，浸出條件為：浸出溫度50℃，浸出時(shí)間3.0 h，液固比8:1，浸出終點(diǎn)pH值0.7～1.0。浸出試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

圖1 硫化銅鈷精礦熱重曲線

圖2 焙燒溫度對(duì)銅精礦脫硫率的影響

焙燒溫度試驗(yàn)結(jié)果表明，焙燒溫度越高焙，砂產(chǎn)率越低，脫硫率越高。焙燒溫度小于750℃時(shí)，隨著焙燒溫度的提高，銅精礦焙燒脫硫率升高速度較快，大于750℃之后，趨勢(shì)變緩，在750℃時(shí)脫硫率約75%。

從表2可知，Cu、Co、Fe的浸出率隨著焙燒溫度提高而降低，鎂的浸出率變化不大。焙燒溫度提高至800℃時(shí)，Cu、Co浸出率降低幅度較大。因此，為保證Cu、Co具有較高浸出率，盡量降低溶液中雜質(zhì)元素Fe的濃度，以提高后續(xù)浸出液直接電積工序的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)，適宜的焙燒溫度為650～750℃。此外，由于銅精礦中硫含量較低，為使焙燒煙氣中二氧化硫濃度達(dá)到常規(guī)制酸要求，并提高沸騰爐的床能力，宜選擇較高的焙燒溫度。綜合考慮銅、鈷、鐵浸出率，焙燒煙氣二氧化硫濃度、沸騰爐床能力以及能耗等因素，以下試驗(yàn)均采用焙燒溫度750℃，對(duì)應(yīng)焙燒脫硫率約為75%。

2.3 焙燒時(shí)間試驗(yàn)

銅精礦焙燒時(shí)間也是影響銅精礦焙燒轉(zhuǎn)化化學(xué)反應(yīng)的重要因素，焙燒時(shí)間過(guò)短，銅精礦中將有部分輝銅礦與赤銅礦未能完全轉(zhuǎn)化成硫酸銅或氧化銅，從而影響銅的浸出率，而焙燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)意義不大，還使得生成的鐵酸銅增多，降低銅的浸出率，使焙燒能耗增加。進(jìn)行銅精礦焙燒時(shí)間試驗(yàn)，考察焙燒時(shí)間對(duì)脫硫率的影響。銅精礦焙燒時(shí)間脫硫試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，焙燒溫度為750℃。

表2 焙砂硫酸浸出試驗(yàn)結(jié)果

圖3 焙燒時(shí)間對(duì)脫硫率的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明，焙燒時(shí)間大于1.0 h，隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，脫硫率增大較緩慢。為保證銅精礦具有較長(zhǎng)的焙燒轉(zhuǎn)化時(shí)間，并盡量提高沸騰焙燒爐的床能力，降低焙燒過(guò)程的能耗，結(jié)合銅精礦沸騰焙燒的工程實(shí)踐，以下試驗(yàn)采用焙燒時(shí)間為2.0 h。

銅精礦中主要的銅礦物為輝銅礦、黑銅礦和赤銅礦。銅精礦進(jìn)行焙燒，可使輝銅礦和赤銅礦等轉(zhuǎn)化成易被硫酸浸出的硫酸銅或氧化銅。對(duì)焙燒溫度750℃、焙燒時(shí)間2.0 h獲得的焙砂進(jìn)行銅元素化學(xué)物相分析，考察銅精礦焙燒之后各含銅物相的轉(zhuǎn)化情況，并為焙砂的硫酸浸出提供參考。焙砂銅元素化學(xué)物相分析結(jié)果如表3所示。

焙砂銅元素化學(xué)物相分析結(jié)果表明，通過(guò)750℃焙燒2.0 h后，銅精礦中的絕大多數(shù)硫化銅已轉(zhuǎn)化成氧化銅，使得焙砂中銅元素絕大多數(shù)可采用硫酸浸出。

2.4 焙砂常溫浸出酸用量

焙砂硫酸浸出時(shí)，硫酸加入量過(guò)低，Cu浸出率較低，加入量過(guò)多，導(dǎo)致雜質(zhì)元素Fe等的浸出率提高，酸耗提高。

表3 焙砂銅元素化學(xué)物相分析結(jié)果

焙砂常溫浸出酸用量試驗(yàn)條件為：浸出液固比8:1，浸出溫度30℃，浸出時(shí)間3.0 h，硫酸在浸出開(kāi)始時(shí)即一次性加入。常溫浸出酸用量試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 常溫浸出酸用量對(duì)銅、鐵浸出率的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明，Cu、Fe的浸出率隨著硫酸用量的增加而提高，但酸用量大于1.1 t/t焙砂后，Cu浸出率隨酸用量的提高增長(zhǎng)較緩慢，且在酸用量為1.1 t/t焙砂時(shí)，浸出終點(diǎn)pH值為0.5～1.0，表明溶液中硫酸過(guò)剩較多。因此，適宜的酸用量為1.1 t/t焙砂，對(duì)應(yīng)銅的浸出率為93.27%，鐵的浸出率為3.87%。

2.5 焙砂常溫浸出時(shí)間

焙砂硫酸浸出時(shí)間越長(zhǎng)需要的反應(yīng)槽容積越大，對(duì)礦漿進(jìn)行攪拌的能耗也越高，使投資成本與運(yùn)行成本提高，同時(shí)還導(dǎo)致雜質(zhì)元素Fe等的浸出率提高。而浸出時(shí)間過(guò)短會(huì)導(dǎo)致銅的浸出率過(guò)低，使經(jīng)濟(jì)效益變差。因此，有必要進(jìn)行浸出時(shí)間試驗(yàn)，考察浸出時(shí)間對(duì)Cu、Fe浸出率的影響，獲得適宜的焙砂浸出時(shí)間。

焙砂常溫浸出時(shí)間試驗(yàn)條件為：浸出液固比8:1，浸出溫度30℃，硫酸用量1.1 t/t焙砂，硫酸在浸出開(kāi)始時(shí)即一次性加入。常溫浸出時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，Cu、Fe的浸出率逐漸增大。浸出時(shí)間小于3.0 h時(shí)，銅的浸出率隨浸出時(shí)間的增加提高很快，浸出時(shí)間達(dá)3.0 h時(shí)Cu的浸出率僅為93.27%，之后銅的浸出率隨浸出時(shí)間的延長(zhǎng)提高較緩慢。浸出時(shí)間達(dá)7.0 h時(shí)，銅的浸出率達(dá)97.39%，鐵的浸出率為6.32%。常溫浸出時(shí)銅浸出速度較慢，為了獲得大于97%的銅浸出率，浸出時(shí)間需要長(zhǎng)達(dá)7.0 h。

圖5 常溫浸出時(shí)間對(duì)銅、鐵浸出率的影響

2.6 焙砂浸出溫度

焙砂常溫浸出時(shí)間試驗(yàn)表明，常溫浸出時(shí)銅的浸出速度較慢，浸出時(shí)間長(zhǎng)達(dá)7.0 h，銅的浸出率才能達(dá)到97.39%?？紤]到工業(yè)生產(chǎn)時(shí)焙砂水淬可放出部分熱量，且焙砂硫酸浸出過(guò)程為放熱反應(yīng)，銅電積過(guò)程也放熱。因此，進(jìn)行焙砂浸出溫度試驗(yàn)，考察浸出溫度對(duì)Cu、Fe浸出率的影響，為焙砂硫酸浸出工藝的參數(shù)選取提供參考依據(jù)。

焙燒浸出溫度試驗(yàn)條件為：浸出液固比8:1，硫酸用量為1.1 t/t焙砂，酸浸時(shí)間3.0 h。焙砂浸出溫度試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 焙砂浸出溫度對(duì)銅、鐵浸出率的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明，銅、鐵的浸出率隨著焙砂浸出溫度的升高而提高，浸出溫度大于40℃后銅浸出率隨浸出溫度升高而提高較緩慢。焙砂浸出溫度大于40℃即可，工業(yè)生產(chǎn)時(shí)適宜的銅電積溫度約50℃。因此，適宜的浸出溫度為50℃，此時(shí)，銅、鐵的浸出率分別為98.10%、17.74%。

2.7 焙砂連續(xù)加酸浸出

在浸出酸用量為1.10 t/t焙砂、浸出時(shí)間3.0 h、浸出溫度為50℃時(shí)，銅、鐵浸出率分別為98.10%、17.74%。浸出試驗(yàn)為浸出開(kāi)始時(shí)一次性加入硫酸，而工業(yè)生產(chǎn)為連續(xù)加酸過(guò)程。因此，進(jìn)行連續(xù)加酸浸出試驗(yàn)，考察連續(xù)加酸浸出對(duì)Cu、Fe浸出率的影響。

試驗(yàn)具體操作為：將濃硫酸配成酸度約為400 g/L的酸液，然后使用蠕動(dòng)泵將酸液連續(xù)緩慢泵入起始液固比為5:1的礦漿中，加酸時(shí)間約為50 min，控制最終浸出液固比為8:1，浸出酸用量1.1 t/t焙砂。其他浸出條件為：浸出溫度為50℃，浸出時(shí)間3.0 h（含加酸時(shí)間50 min）。試驗(yàn)結(jié)果為：酸浸渣率12.2%，渣含銅11.28%，溶液含鐵0.37 g/L，渣計(jì)銅浸出率97.83%，液計(jì)鐵浸出率11.54%（一次性加酸時(shí)鐵浸出率17.74%）。試驗(yàn)結(jié)果表明，連續(xù)加酸可降低鐵的浸出率。

2.8 綜合平行試驗(yàn)

將多次焙燒的焙砂混合后進(jìn)行浸出試驗(yàn)。焙燒溫度為750℃，焙燒時(shí)間為2.0 h，焙砂產(chǎn)率為100%，焙砂含硫?yàn)?.58%，脫硫率為79.78%。

綜合平行試驗(yàn)條件為：浸出溫度50℃，浸出時(shí)間3.0 h，硫酸用量1.1 t/t焙砂，浸出液固比8:1。綜合平行試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。綜合平行試驗(yàn)結(jié)果表明，銅精礦采用焙燒-浸出工藝，銅的浸出率可達(dá)97.90%。對(duì)浸出渣進(jìn)行銅元素化學(xué)物相分析，分析結(jié)果如表5所示。由表5可知，浸出渣中銅元素主要賦存于鐵礦物和硅酸鹽中，為了提高銅元素的浸出率，人們需破壞鐵礦物和硅酸鹽對(duì)銅元素的包裹，或控制好焙燒條件，減少鐵礦物包裹銅（主要為鐵酸銅）的生成。

為了進(jìn)一步提高銅的浸出率，有必要對(duì)浸出渣進(jìn)行二段高酸浸出探索試驗(yàn)。浸出條件為：浸出溫度70℃，浸出時(shí)間3.0 h，浸出始酸濃度200 g/L，浸出液固比4:1。二段浸出渣含銅為5.04%，兩段浸出總渣率僅約為8%，銅的兩段浸出率可達(dá)99.3%。

表4 綜合驗(yàn)證試驗(yàn)焙燒-浸出結(jié)果

表5 浸出渣中銅元素化學(xué)物相分析結(jié)果

3 結(jié)論

高銅低硫銅精礦主要由銅礦物、少量的鈷礦物和脈石礦物組成。其中，銅礦物主要為輝銅礦，其次為黑銅礦和赤銅礦；高銅低硫銅精礦適宜的焙燒溫度為750℃，焙燒時(shí)間為2.0 h，在該條件下，焙砂產(chǎn)率為100%，焙砂含硫?yàn)?.58%，脫硫率為79.78%，焙燒后，銅精礦中的絕大多數(shù)硫化銅礦和赤銅礦可轉(zhuǎn)化成氧化銅相；焙砂常溫浸出時(shí)銅的浸出速度較慢，為獲得大于97%的銅浸出率，浸出時(shí)間需要長(zhǎng)達(dá)7.0 h；焙砂在濃硫酸添加量1.1 t/t焙砂，酸浸溫度50℃，酸浸時(shí)間3.0 h時(shí)，銅的浸出率可達(dá)97.9%。浸出渣中銅元素主要賦存于鐵礦物和硅酸鹽中。對(duì)浸出渣進(jìn)行二段高酸浸出，銅的兩段浸出率可達(dá)99.3%。