武琳琳，朱 川

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

煤中礦物質(zhì)是煤的重要組成部分，許多學(xué)者提到煤中礦物對(duì)氣化的催化作用，但并非所有礦物質(zhì)對(duì)煤氣化反應(yīng)都有催化作用[1-2]。一般來(lái)說(shuō)，煤中堿金屬、堿土金屬及過(guò)渡金屬有催化作用，而含有SiO2和Al2O3等的礦物質(zhì)與催化劑作用，使催化劑失活。Skodeas等[3]研究表明，無(wú)機(jī)礦物質(zhì)對(duì)煤氣化反應(yīng)起重要作用，堿金屬鹽在C-H2O和C-CO2氣化反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)速率變化相似。Mckee等[4-5]研究了在CO2和水蒸氣等不同氣氛下堿金屬對(duì)煤焦和石墨氣化的催化作用。Franklin等[6]發(fā)現(xiàn)含鈣礦物質(zhì)可降低焦油產(chǎn)率，認(rèn)為鈣對(duì)煤中的羥基裂解具有催化作用。Longwell等[7]認(rèn)為添加CaO能明顯增加煤中芳香化合物的熱解速率和程度。Jiang等[8]發(fā)現(xiàn)氣化中鈣的存在能抑制K的失活，表現(xiàn)協(xié)同影響促進(jìn)氣化反應(yīng)。Taylor最早對(duì)煤氣化催化作用進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Na2CO3和K2CO3是煤氣化反應(yīng)的有效催化劑[9]。Yeboah等[10]對(duì)常見(jiàn)的堿和堿土金屬催化劑活性排序:K2CO3>K2SO4>Na2CO3>CaSO4>CaCO3。礦物質(zhì)對(duì)煤氣化反應(yīng)性的影響極其復(fù)雜，其活性隨氣化條件的變化而變化，且各礦物質(zhì)之間還可能相互作用，因此要使礦物質(zhì)發(fā)揮較高的催化效果，還需針對(duì)具體煤種進(jìn)行大量研究。氣化焦是低階煤與部分黏結(jié)性煙煤混配熱解后的具有一定強(qiáng)度的氣化原料。由于低階煤混配比例較高，氣化焦中堿和堿土金屬含量較高。因此通過(guò)添加堿金屬和堿土金屬進(jìn)行氣化反應(yīng)研究，可認(rèn)識(shí)氣化焦中堿和堿土金屬對(duì)氣化反應(yīng)的催化作用，也可通過(guò)外加催化劑進(jìn)一步降低氣化反應(yīng)活化能，為實(shí)現(xiàn)低溫溫和條件下的氣化催化反應(yīng)提供理論基礎(chǔ)。

1 試 驗(yàn)

1.1 氣化焦性質(zhì)

氣化焦(QHJ-R)煤質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 氣化焦基本性質(zhì)Table 1 basic properties of gasified coke

1.2 催化劑及樣品制備

本文采用的催化劑為堿和堿土金屬。堿金屬催化劑主要為Na2CO3和K2CO3;堿土金屬催化劑為CaCO3。

為考察催化劑種類(lèi)對(duì)氣化焦氣化反應(yīng)的催化效果，催化劑添加比例均為5.0%。氣化焦添加5.0%的Na2CO3、K2CO3和CaCO3后分別記為QHJ-5.0Na、QHJ-5.0K和QHJ-5.0Ca;無(wú)催化劑記為QHJ-R。

為考察催化劑添加比例對(duì)催化效果的影響，選擇催化劑Na2CO3，添加比例分為5.0、2.0、1.0和0.5%。氣化焦添加2.0、1.0和0.5%的Na2CO3后分別記為QHJ-2.0Na、QHJ-1.0Na和QHJ-0.5Na。

稱取一定量煤樣，按添加比例稱取催化劑，將其研磨充分混合?；旌虾玫臉悠分萌?0 ℃干燥箱干燥4 h，待用。

1.3 氣化試驗(yàn)

采用德國(guó)Netsch公司生產(chǎn)的STA 449 F3型DSC/TG同步熱分析儀進(jìn)行恒溫法氣化反應(yīng)。稱量(30±1)mg粒度<0.2 mm的樣品(原煤焦或負(fù)載催化劑的煤焦)，均勻平鋪于平盤(pán)坩堝上，在流量100 mL/min的N2保護(hù)下以20 ℃/min升溫速率從室溫加熱到設(shè)定溫度，恒溫5 min后切換為100 mL/min的純CO2氣氛，在設(shè)定溫度下進(jìn)行恒溫法氣化反應(yīng)(時(shí)間為60 min)。考慮煤焦與純CO2氣化反應(yīng)的速率和效率，分別在1 000、1 050和1 100 ℃下測(cè)試氣化反應(yīng)的TG-DTG曲線。

1.4 氣化特征參數(shù)

1)氣化轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)速率

轉(zhuǎn)化率α為反應(yīng)的物質(zhì)質(zhì)量除以物質(zhì)總質(zhì)量，%。氣化反應(yīng)速率r′表示轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化率，%/min。α和r′公式為

(1)

(2)

式中，m0為氣化反應(yīng)開(kāi)始時(shí)樣品質(zhì)量，kg;m為反應(yīng)過(guò)程中任意時(shí)刻樣品質(zhì)量，kg;me為樣品反應(yīng)完全后的質(zhì)量，kg。

2)最大氣化反應(yīng)速率及對(duì)應(yīng)時(shí)間

氣化反應(yīng)速率r′的最大值(Vm)及對(duì)應(yīng)時(shí)間(tm)可表征氣化焦氣化反應(yīng)的快慢。

3)氣化反應(yīng)性指數(shù)

Takayuki等定義的反應(yīng)性指數(shù)R0.5是評(píng)價(jià)含碳物質(zhì)反應(yīng)活性的指標(biāo)[11]，表示氣化焦從氣化反應(yīng)開(kāi)始到轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%的平均反應(yīng)速率，具體如下:

(3)

式中，t0.5為煤焦轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時(shí)所需時(shí)間,min。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)氣化焦氣化反應(yīng)的催化作用

2.1.1 1 000 ℃下堿和堿土金屬的催化作用

氣化焦在1 000 ℃下添加5.0%的Na2CO3、K2CO3和CaCO3等催化劑后，氣化焦碳轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)速率隨時(shí)間變化如圖1所示。

由圖1可知，相同反應(yīng)時(shí)間下，氣化焦碳轉(zhuǎn)化率由高到低依次為:QHJ-5.0K>QHJ-5.0Na>QHJ-5.0Ca>QHJ-R;反應(yīng)速率在最大反應(yīng)速率后也與上述變化順序相同。表明1 000 ℃下催化劑活性排序?yàn)?K2CO3>Na2CO3>CaCO3。通過(guò)圖1可獲得氣化焦在1 000 ℃下的氣化特征參數(shù)，具體見(jiàn)表2。

圖1 1 000 ℃下添加不同催化劑的氣化焦碳轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)速率隨時(shí)間變化Fig.1 Gasification coke conversion and reaction rate change with time after adding different catalysts at 1 000 ℃

表2 1 000 ℃下添加不同催化劑后的氣化反應(yīng)特征參數(shù)Table 2 Characteristic parameters of gasification reaction after adding different catalysts at 1 000 ℃

反應(yīng)初始質(zhì)量損失是由于高溫下煤焦熱解損失、催化劑分解或揮發(fā)引起，而反應(yīng)殘余率則反映了經(jīng)歷60 min氣化反應(yīng)后的反應(yīng)程度。由表2可知，惰性氣氛升溫至1 000 ℃時(shí)，QHJ-R煤焦熱解損失為2.53%;催化劑由高到低損失順序?yàn)?K2CO3>Na2CO3>CaCO3，其中K2CO3和Na2CO3損失主要為揮發(fā)損失，CaCO3損失主要為分解損失。Vm和R0.5變化順序與催化劑活性相同，即活性越高的催化劑具有更大的最大反應(yīng)速率和反應(yīng)活性指數(shù)。反應(yīng)殘余率明顯高于氣化焦灰分，說(shuō)明樣品在1 000 ℃下經(jīng)歷60 min并未完全反應(yīng)。

圖2 1 000 ℃下添加不同催化劑的氣化焦反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率變化Fig.2 Reaction rate of gasification coke changes with conversion rate after adding different catalysts at 1 000 ℃

添加不同催化劑的氣化焦反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率變化如圖2所示。由圖2可知，反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率的增加先增大后減小。QHJ-5.0Ca和QHJ-5.0Na在轉(zhuǎn)化率小于5.0%時(shí)差異并不明顯;轉(zhuǎn)化率>5.0%時(shí)，同轉(zhuǎn)化率下，QHJ-5.0Na對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率明顯高于QHJ-5.0Ca。以50%轉(zhuǎn)化率為平均指標(biāo)，則催化劑的催化活性排序?yàn)?K2CO3>Na2CO3>CaCO3。

2.1.2 1 050 ℃下堿和堿土金屬的催化作用

氣化焦在1 050 ℃下添加5.0%的Na2CO3、K2CO3和CaCO3催化劑后，氣化焦碳轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)速率隨時(shí)間變化如圖3所示。

由圖3可知，相同反應(yīng)時(shí)間下，1 050 ℃氣化焦碳轉(zhuǎn)化率排序與1 000 ℃相同，為QHJ-5.0K>QHJ-5.0Na>QHJ-5.0Ca>QHJ-R，1 050 ℃下催化劑活性排序?yàn)?K2CO3>Na2CO3>CaCO3。通過(guò)圖3可獲得氣化焦在1 050 ℃下的氣化反應(yīng)特征參數(shù)，具體見(jiàn)表3。

圖3 1 050 ℃下添加不同催化劑的氣化焦碳轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)速率隨時(shí)間變化Fig.3 Gasification coke conversion and reaction rate change with time after adding different catalysts at 1 050 ℃

表3 1 050 ℃下添加不同催化劑后的氣化反應(yīng)特征參數(shù)Table 3 Characteristic parameters of gasification reaction after adding different catalysts at 1 050 ℃

由表3可知，惰性氣氛升溫至1 050 ℃時(shí)，QHJ-R的煤焦熱解損失為3.31%;催化劑由高到低損失順序?yàn)?K2CO3>Na2CO3>CaCO3。Vm和R0.5變化順序與催化劑活性相同，活性越高的催化劑具有更大的最大反應(yīng)速率和反應(yīng)活性指數(shù)。1 050 ℃下反應(yīng)55 min后，樣品失重率基本無(wú)變化，表明殘余率是碳完全反應(yīng)的殘余率。從圖3可獲得添加不同催化劑的氣化焦反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率變化關(guān)系，如圖4所示。

由圖4可知，氣化焦反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率的增加先增大后減小。QHJ-5.0Ca和QHJ-5.0Na的反應(yīng)速率差異不明顯。如果以50%轉(zhuǎn)化率作為平均指標(biāo)，則催化劑的催化活性變化排序?yàn)?K2CO3>Na2CO3>CaCO3。

2.1.3 1 100 ℃下堿和堿土金屬的催化作用

氣化焦在1 100 ℃下添加5.0%的Na2CO3、K2CO3和CaCO3等催化劑后，氣化焦碳轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)速率隨時(shí)間變化如圖5所示?？芍?，相同反應(yīng)時(shí)間下，碳轉(zhuǎn)化率由高到低依次為:QHJ-5.0Na>QHJ-5.0K>QHJ-5.0Ca>QHJ-R，表明1 100 ℃下催化劑活性排序?yàn)?Na2CO3>K2CO3>CaCO3，與1 050和1 000 ℃的催化活性順序不同。通過(guò)圖5可獲得氣化焦在1 100 ℃下的氣化反應(yīng)特征參數(shù)見(jiàn)表4。

圖4 1 050 ℃下添加不同催化劑的氣化焦反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率的變化Fig.4 Reaction rate of gasification coke changes with conversion rate after adding different catalysts at 1 050 ℃

由表4可知，惰性氣氛升溫至1 100 ℃時(shí)，QHJ-R煤焦熱解損失為4.90%;催化劑由高到低損失順序?yàn)?K2CO3>Na2CO3>CaCO3。Vm和R0.5變化順序與催化劑活性相同，即活性越高的催化劑具有更大的最大反應(yīng)速率和反應(yīng)活性指數(shù)。但與1 050和1 000 ℃的催化活性順序不同，主要因?yàn)镵2CO3在1 100 ℃高溫下釋放率顯著高于Na2CO3，QHJ-5.0K的有效催化劑降低。1 100 ℃下反應(yīng)50 min后，樣品失重率基本無(wú)變化，表明殘余率是碳完全反應(yīng)的殘余率。從圖5可獲得添加不同催化劑的氣化焦反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率變化關(guān)系，如圖6所示。

圖5 1 100 ℃下添加不同催化劑的氣化焦碳轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)速率隨時(shí)間變化Fig.5 Gasification coke conversion and reaction rate change with time after adding different catalysts at 1 100 ℃

表4 1 100 ℃下添加不同催化劑后的氣化反應(yīng)特征參數(shù)Table 4 Characteristic parameters of gasification reaction after adding different catalysts at 1 100 ℃

圖6 1 100 ℃下添加不同催化劑的氣化焦反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率的變化Fig.6 Reaction rate of gasification coke changes with conversion rate after adding different catalysts at 1 100 ℃

由圖6可知,反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率的增加先增大后減小。QHJ-5.0Ca和QHJ-5.0Na的反應(yīng)速率差異不明顯。以50%轉(zhuǎn)化率作為平均指標(biāo)，則催化劑的催化活性變化排序?yàn)?Na2CO3>K2CO3>CaCO3。這與1 050 ℃結(jié)果不同，主要原因可能是1 100 ℃時(shí)K2CO3的揮發(fā)釋放損失大于Na2CO3導(dǎo)致。

2.2 催化劑添加量對(duì)氣化焦反應(yīng)的催化作用

1 050 ℃下，氣化焦及添加0.5%、1.0%、2.0%和5.0%的Na2CO3等催化劑，獲得氣化焦碳轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)速率隨時(shí)間變化，如圖7所示。

圖7 添加不同比例催化劑的氣化焦碳轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)速率隨時(shí)間變化Fig.7 Gasification coke conversion and reaction rate change with time in different catalyst addition ratios

由圖7可知，相同反應(yīng)時(shí)間下，氣化焦碳轉(zhuǎn)化率由高到低依次為:QHJ-5.0Na> QHJ-1.0 Na > QHJ-2.0Na> QHJ-0.5Na > QHJ-R;反應(yīng)速率在最大反應(yīng)速率后與上述變化順序相同。在氣化焦活性位變化和催化劑揮發(fā)釋放共同作用下，催化劑對(duì)煤焦氣化反應(yīng)的催化效果隨添加量增加不一定呈現(xiàn)線性增加。

通過(guò)圖7可獲得添加不同比例Na2CO3后氣化焦在1 050 ℃下的氣化特征參數(shù)，具體見(jiàn)表5。

表5 不同比例催化劑的氣化反應(yīng)特征參數(shù)Table 5 Characteristic parameters of gasification reaction in different catalyst addition ratios

由表5可知，惰性氣氛升溫至1 050 ℃時(shí)，QHJ-R顯示煤焦熱解損失為3.31%;催化劑由高到低損失順序?yàn)?5.0%>1.0%>2.0%>0.5%。Vm和R0.5變化順序與催化劑活性相同，活性越高的催化劑具有更大的最大反應(yīng)速率和反應(yīng)活性指數(shù)。

3 結(jié) 論

1)1 000和1 050 ℃下，催化劑的催化活性順序?yàn)?K2CO3>Na2CO3>CaCO3;1 100 ℃下因催化劑高溫釋放及Na2CO3的催化活性顯著提高，催化活性順序變?yōu)?Na2CO3>K2CO3>CaCO3。Vm和R0.5變化順序與催化劑活性相同。

2)添加不同比例Na2CO3后，氣化焦碳轉(zhuǎn)化率由高到低的順序?yàn)?QHJ-5.0Na>QHJ-1.0Na>QHJ-2.0Na>QHJ-0.5Na>QHJ-R，催化活性、Vm和R0.5排序均為:5.0%>1.0%>2.0%>0.5%，表明催化活性不一定隨催化劑添加比例線性增加。