季美琴，趙 鑫，張英東，岳冬梅，張立群

（北京化工大學(xué) 先進彈性體材料研究中心，北京 100029）

反式-1，4-聚異戊二烯（TPI）被稱為人工合成杜仲橡膠，與天然橡膠（NR）主要結(jié)構(gòu)互為同分異構(gòu)體，低于60 ℃迅速結(jié)晶，呈現(xiàn)α晶型和β晶型兩種晶型[1]。相對于NR種類繁多的衍生品，TPI功能化研究卻比較少，目前主要集中在TPI環(huán)氧化[2-5]和氯化改性等領(lǐng)域[6-7]。硅氫化加成反應(yīng)指在催化劑作用下氫硅烷或硅氧烷（含Si—H鍵）與不飽和化合物進行加成反應(yīng)以制得含有機硅單體的聚合物[8-10]。以碳原子為主的有機基團與硅元素通過硅-碳鍵的結(jié)合同時賦予硅元素和有機化合物新的功能，使得這一新型化合物具備廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。

本研究首次提出TPI的硅氫化改性，以期拓寬TPI的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實驗

1.1 主要原材料

1.2 主要設(shè)備和儀器

Φ160×320型兩輥開煉機，廣東湛江橡塑機械廠產(chǎn)品；AV600型液體核磁共振波譜儀、AV300-400MHz型核磁共振波譜儀和Bruker D8型X射線衍射（XRD）儀，德國Bruker公司產(chǎn)品；TGA/DSC1型同步熱分析儀，Mettler Toledo公司產(chǎn)品；CMT4104型微控電子萬能試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1 硅氫化TPI（HsTPI）

將TPI在兩輥開煉機上薄通5次，然后將TPI膠片剪碎溶于甲苯中，制成質(zhì)量濃度為20 g·L-1的TPI-甲苯溶液，置于三口燒瓶中。取一定量的三苯基膦、催化劑RhCl（PPh3）3和三乙基硅烷，加入三口燒瓶中，利用三通抽排氮氣3次，打開攪拌，在氮氣保護下，按照設(shè)定溫度和時間開始反應(yīng)。

1.3.2 HTPI和HsTPI硫化膠

膠料配方為：HTPI或HsTPI 100，白炭黑70，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4020 2，硫黃2，促進劑CZ 2，促進劑D 1。

HTPI和HsTPI膠料分別按常規(guī)加料順序在兩輥開煉機上混煉，混煉膠放置24 h后硫化，硫化條件為143 ℃/15 MPa×30 min，樣片厚度為2 mm。硫化膠放置24 h后進行性能測試。

1.4 分析和測試

核磁共振氫譜（1H-NMR）分析：采用AV600型液體核磁共振波譜儀測試試樣中氫元素的位置，對HsTPI結(jié)構(gòu)進行表征。核磁共振硅譜（Si-NMR）分析：采用AV300-400MHz型核磁共振波譜儀對硅氫化產(chǎn)物中是否含有硅進行表征。差示掃描量熱（DSC）分析：采用TGA/DSC1型同步熱分析儀表征硅氫化產(chǎn)物的玻璃化溫度（Tg）變化和硅氫化前后HsTPI的結(jié)晶變化。熱重分析（TGA）：采用TGA/DSC1型同步熱分析儀測定試樣的熱降解性能。XRD分析：采用Bruker D8型XRD儀表征硅氫化產(chǎn)物的結(jié)晶變化，掃描角度范圍為5°～45°。拉伸性能：采用CMT4104型微控電子萬能試驗機測試，實驗室溫度為（23±2） ℃，拉伸速率為（500±5）mm·min-1，采用厚度為2 mm的啞鈴形試樣，每個試樣重復(fù)測試5次。

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2 結(jié)果與討論

2.1 影響硅氫化反應(yīng)的因素

2.1.1 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對硅氫化反應(yīng)的影響如圖1所示。

圖1 反應(yīng)溫度對硅氫化反應(yīng)的影響

在硅氫化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度對硅氫化反應(yīng)速率和催化活性及選擇性的影響十分顯著。從圖1可以看出：當反應(yīng)溫度低于60 ℃時，產(chǎn)物的硅氫化度小于16%，說明反應(yīng)速度極為緩慢，這是反應(yīng)溫度沒有達到硅氫化反應(yīng)活化溫度的緣故；當反應(yīng)溫度高于60 ℃后，產(chǎn)物的硅氫化度開始上升，說明硅氫化反應(yīng)開始；待反應(yīng)溫度達到105 ℃時，產(chǎn)物的硅氫化度為52.7%，繼續(xù)升高溫度至110 ℃時，產(chǎn)物的硅氫化度反而隨著溫度的上升略有下降。綜上所述，在RhCl（PPh3）3催化體系中，TPI的硅氫化反應(yīng)溫度可控制在105 ℃。

2.1.2 反應(yīng)時間

反應(yīng)時間對硅氫化反應(yīng)的影響如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時間對硅氫化反應(yīng)的影響

從圖2可以看出：當反應(yīng)時間為2 h時，產(chǎn)物的硅氫化度低于15%，說明此時體系內(nèi)反應(yīng)物之間反應(yīng)不夠充分；隨著反應(yīng)時間的延長，在2～12 h內(nèi)，產(chǎn)物的硅氫化度明顯增大，說明該時間段內(nèi)反應(yīng)效率較高，體系內(nèi)的雙鍵和三乙基硅烷在催化劑作用下得到充分反應(yīng)；當繼續(xù)延長反應(yīng)時間，產(chǎn)物的硅氫化度增幅減小。綜合考慮，將反應(yīng)時間控制在12 h。

2.1.3 催化劑用量

催化劑用量對硅氫化反應(yīng)的影響如圖3所示。

從圖3可以看出：當催化劑相對TPI質(zhì)量分數(shù)從0.02增大至0.07時，產(chǎn)物的硅氫化度由23%緩慢增大至52%，說明隨著催化劑濃度增大，反應(yīng)活性中心變多，有利于TPI中C=C雙鍵的打開，硅氫化度增大；而當催化劑相對TPI質(zhì)量分數(shù)增大至0.08，產(chǎn)物的硅氫化度沒有明顯變化，進一步增大催化劑濃度，產(chǎn)物的硅氫化度有非常明顯的降低，這可能是由于反應(yīng)進行到一定程度，加成到TPI中C=C雙鍵上的硅烷基和TPI本身的側(cè)鏈產(chǎn)生了非常大的空間位阻，此刻催化劑作用反而減弱。因此催化劑最佳用量可控制在相對TPI質(zhì)量分數(shù)為0.07。

圖3 催化劑用量對硅氫化反應(yīng)的影響

2.1.4 三乙基硅烷用量

本研究選取三乙基硅烷作為TPI硅氫化反應(yīng)的供硅物質(zhì)，其反應(yīng)活性較高，有利于硅氫化反應(yīng)的發(fā)生。三乙基硅烷用量對硅氫化反應(yīng)的影響如圖4所示。

圖4 三乙基硅烷用量對硅氫化反應(yīng)的影響

從圖4可以看出：當三乙基硅烷與TPI中乙烯基（C=C雙鍵）摩爾比為0.2時，產(chǎn)物的硅氫化度為16.5%；逐步增大摩爾比至0.5，產(chǎn)物的硅氫化度為36.8%，至三乙基硅烷與TPI中乙烯基等摩爾時，產(chǎn)物的硅氫化度為50.3%；之后繼續(xù)增大摩爾比，產(chǎn)物的硅氫化度略有增大。這是因為三乙基硅烷濃度相對較低時，反應(yīng)活性不夠，反應(yīng)不充分；當三乙基硅烷與C=C雙鍵等摩爾時，硅氫化反應(yīng)充分，硅氫化程度較高。

2.2 1H-NMR分析

TPI和HsTPI（硅氫化度為26.6%）的1H-NMR譜對比如圖5所示。

圖5 TPI和HsTPI的1H-NMR譜

圖5（a）化學(xué)位移為5.2×10-6處的特征峰為C=C雙鍵上的H質(zhì)子峰，化學(xué)位移為1.67×10-6處的特征峰為不飽和C=C雙鍵上連接的甲基（—CH3）特 征 峰，化 學(xué) 位 移 為1.9×10-6和2.1×10-6處的特征峰為不飽和C=C雙鍵上連接的亞甲基（—CH2—）特征峰。對比圖5（a）和（b）可以看出，上述3個特征峰在硅氫化反應(yīng)后均變小，說明不飽和C=C雙鍵被還原為飽和的C—C單鍵結(jié)構(gòu)。同時，HsTPI的1H-NMR譜上生成了3個新的特征峰，分別以a，b和c表示，a峰為與主鏈上飽和C—C單鍵相連的—CH3特征峰，說明C=C雙鍵被還原；b峰為與硅烷相連接的—CH3特征峰，c峰為硅烷上的—CH2—特征峰，說明硅烷直接加成在TPI分子鏈主鏈上。

2.3 Si-NMR分析

HsTPI（硅氫化度為26.6%）的Si-NMR譜如圖6所示。

從圖6可以看出，在化學(xué)位移-112.0×10-6處出現(xiàn)了硅原子的特征峰，進一步證明了硅烷成功地接枝在了TPI的主鏈上。

圖6 HsTPI的Si-NMR譜

2.4 DSC分析

TPI和不同硅氫化度的HsTPI的DSC譜如圖7所示。

圖7 TPI和HsTPI的DSC譜

從圖7可以看出，硅氫化后，TPI的結(jié)晶峰消失，說明硅氫化反應(yīng)使得TPI原有的結(jié)構(gòu)規(guī)整性被打破，從而破壞了其結(jié)晶性。從圖7還可以看出，TPI的Tg為-68.99 ℃；隨著硅氫化度的增大，HsTPI的Tg顯著提高，硅氫化度為16.0%時，Tg為-66.45 ℃，至硅氫化度為52.7%時，Tg提高至-53.96 ℃。這是由于C=C雙鍵的減少降低了鏈段的柔順性，且硅氫化反應(yīng)使TPI的分子鏈上加成了空間位阻較大的硅烷側(cè)基，不利于分子鏈的運動，從而降低了TPI的耐低溫性能。

2.5 TG-DTG分析

TPI和不同硅氫化度HsTPI的TG曲線如圖8所示，DTG曲線如圖9所示。

圖9 TPI和HsTPI的DTG曲線

從圖8可以看出，硅氫化的HsTPI起始分解溫度均大于TPI，并且隨著硅氫化度的增大而提高。這說明TPI中C=C雙鍵被還原為C—C單鍵，分子鏈更加穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性提高。

圖8 TPI和HsTPI的TG曲線

從圖9可以看出，TPI為一階質(zhì)量損失，硅氫化后HsTPI的熱質(zhì)量損失峰轉(zhuǎn)變?yōu)槎A，圖中375 ℃的質(zhì)量損失峰為C=C雙鍵部分的分解，416 ℃的質(zhì)量損失峰為C—C單鍵的分解，這是因為硅氫化反應(yīng)破壞了部分C=C雙鍵而產(chǎn)生新的C—C單鍵，因而由原來C=C雙鍵在375 ℃處的一階質(zhì)量損失變?yōu)樵?75和416 ℃處的二階質(zhì)量損失。

2.6 XRD分析

TPI在溫度低于60 ℃時即迅速結(jié)晶，是具有高硬度和高拉伸強度的結(jié)晶型聚合物，其在結(jié)晶時會形成一種球形超結(jié)晶結(jié)構(gòu)，具有高度的規(guī)整性。TPI中至少存在兩種確定的晶型：α晶型和β晶型，一般低溫利于β晶型的生長，而高溫利于α晶型的生長。采用XRD表征TPI硅氫化后晶型的變化，結(jié)果如圖10所示。TPI的XRD曲線中α晶型的峰位出現(xiàn)在圖中標注 的a，b，d和f處，β晶 型 的 峰 位 在c和e處[11]。

圖10 TPI和HsTPI的XRD曲線

從圖10可以看出：隨著TPI硅氫化度的增大，在硅氫化度為12.0%和13.0%時，a，b，d和f處的α晶型峰變得非常不明顯，而位于c和e處的β晶型峰變大，說明α晶型向β晶型轉(zhuǎn)變；當硅氫化度繼續(xù)增大至16.9%和47.7%時，所有的結(jié)晶峰都不明顯，說明TPI經(jīng)過硅氫化后結(jié)晶消失，這和DSC分析結(jié)果一致。

2.7 HsTPI硫化膠的物理性能

硅氫化度對HsTPI硫化膠物理性能的影響如表1所示。

表1 硅氫化度對HsTPI硫化膠物理性能的影響

從表1可以明顯看出，隨著硅氫化度的增大，HsTPI硫化膠的100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力和拉伸強度均減小，原因主要是TPI大分子側(cè)鏈上接入的C—Si基團破壞了TPI的結(jié)晶性，形成了HsTPI彈性體，存留在分子內(nèi)的微晶區(qū)會產(chǎn)生一定的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶，當硅氫化度增大時，HsTPI彈性體結(jié)晶性下降，應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶隨之降低，從而導(dǎo)致其力學(xué)性能下降。

3 結(jié)論

（1）TPI的最佳硅氫化反應(yīng)工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度 105 ℃，反應(yīng)時間 12 h，催化劑相對TPI質(zhì)量分數(shù) 0.07，三乙基硅烷與TPI中乙烯基等摩爾。

（2）1H-NMR和Si-NMR分析表明，HsTPI中三乙基硅烷接枝在TPI的碳-碳主鏈上。TG和DTG分析表明，HsTPI的分解溫度隨著硅氫化度的增大逐漸提高，產(chǎn)品的熱質(zhì)量損失由TPI的一階變?yōu)镠sTPI的兩階。DSC分析表明，HsTPI的Tg隨著硅氫化度的增大而提高。XRD分析表明，隨著硅氫化度的增大，HsTPI的晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，隨后結(jié)晶能力變小。

（3）隨著硅氫化度的增大，HsTPI的力學(xué)性能變差，分析原因認為是當TPI大分子側(cè)鏈上接入C—Si基團，TPI的結(jié)晶性遭到破壞，形成了HsTPI彈性體，存留在分子內(nèi)的微晶區(qū)會產(chǎn)生一定的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶，當硅氫化度增大時，HsTPI彈性體結(jié)晶性下降，應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶隨之降低，從而導(dǎo)致其力學(xué)性能下降。