周 鵬,彭志遠

(吉首大學 化學化工學院，湖南 吉首 416000)

杜仲是中國特有的珍貴經(jīng)濟樹種，其樹皮、葉及種皮中含有豐富的杜仲膠[1-2]。天然杜仲膠是非彈性體的硬性橡膠，由于其熔點低、易于加工，并具有很好的電絕緣性，主要用作海底電纜、高爾夫球的原料，其獨特的橡-塑二重性使其成為新材料開發(fā)領域中的研究熱點[3-4]。在天然杜仲細胞的細胞壁中，含有纖維素、木質素等成分，且細胞間存在著果膠質，這些成分在浸提時不易溶解，加之溶劑對細胞壁的潤脹作用有限，存在細胞壁對杜仲膠浸出產生的阻礙作用，降低了溶解狀杜仲膠絲的溶出。為了提高杜仲膠從膠囊中的溶出率，必須降解組成細胞壁的纖維以提高其通透性。對杜仲組織進行預處理的方法主要有堿處理法和微生物固體發(fā)酵法等[5-7]。堿處理法用堿水解破壞細胞壁脫去木質素而使膠絲暴露，此方法有堿消耗量大、環(huán)境污染嚴重以及多次沖洗使膠絲流失大從而導致產率低等問題；微生物發(fā)酵或酶解法可降解杜仲細胞壁的纖維素，使細胞壁變得疏松，便于膠的溶出，但存在發(fā)酵時間較長、成本高的缺點。因此，發(fā)展快速、環(huán)保的杜仲細胞壁的破除方法，是實現(xiàn)杜仲膠的高效提取的關鍵技術之一。

制漿是有效分離纖維素、半纖維素和木質素的方法，此方法可以最大程度上保留纖維素，且盡可能破壞木質素結構以去除木質素，它主要分為無機酸、堿蒸煮制漿法和有機溶劑制漿法。有機溶劑制漿法因分離木質素具有綠色環(huán)保無污染特點而受到關注，即用含有一定酸為催化劑的有機溶劑如醇和有機酸、酯等使木質素溶解在溶劑中進而分離木質素，溶劑可以回收使用，具有綠色環(huán)保的特點[8]。

本文中，筆者借鑒有機溶劑制漿法，采用乙酸對杜仲果殼進行預處理，使杜仲果殼中的木質素和纖維素有效分離，膠絲暴露，提高杜仲膠的提取率?？疾煲宜釢舛取囟?、預處理時間及催化劑的量對杜仲膠提取率的影響，并用紅外光譜、熱重分析對提取的杜仲膠進行表征，以期為杜仲殼的綜合利用提供相關數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

杜仲果殼，吉首大學植物資源保護與利用湖南省重點實驗室提供；冰醋酸、石油醚(60～90 ℃)(AR)，上海晶純生化科技股份有限公司；濃鹽酸(AR)，成都金山化學試劑有限公司。

Nicolet iSTM10型傅里葉紅外(FT-IR)光譜儀，美國Nicolet公司；TG209F3型熱重分析儀，德國Netzsch公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 杜仲膠提取

在250 mL的燒瓶中裝入杜仲果殼和乙酸溶液，油浴回流加熱預處理數(shù)小時。停止加熱、冷卻、過濾并晾干果殼，將干燥的果殼在提取器中用石油醚抽提2 h，冷凍石油醚，過濾收集膠，自然晾干，稱質量。根據(jù)式(1)計算杜仲膠提取率。

(1)

式中：W為杜仲膠提取率；m為杜仲膠質量；m0為稱取的果殼質量。

1.2.2 杜仲膠的表征

杜仲膠用丙酮精制后，用石油醚溶解，在KBr片上涂膜，待石油醚完全揮發(fā)后，用Nicolet iSTM10型紅外光譜儀測定杜仲膠的紅外光譜。精制的杜仲膠用TG209F3型熱重分析儀進行熱重分析，測試條件：升溫速率為5 ℃/min，N2流量30 mL/min，溫度范圍25～600 ℃。

2 結果與討論

2.1 乙酸體積分數(shù)對杜仲膠提取率的影響

乙酸體積分數(shù)對杜仲膠提取率的影響如圖1所示。由圖1可知：隨著乙酸體積分數(shù)的增大，杜仲膠提取率增加，當乙酸體積分數(shù)為80%時，即固液比為1∶ 12.5(g/mL)時，杜仲膠提取率達到最大，隨著乙酸體積分數(shù)進一步增大，杜仲膠的提取率降低。可能的原因是，乙酸作為酸催化劑可以打斷木質素、半纖維素與纖維素之間的鏈接破壞細胞壁，當乙酸體積分數(shù)較低時，酸度不夠切斷木質素與纖維素之間的鏈接而破壞細胞壁，導致杜仲膠提取率降低；當乙酸體積分數(shù)過大時，乙酸作為溶劑對細胞壁的潤脹作用降低不利于木質素與纖維素的分離，亦會導致杜仲膠提取率降低。

圖1 乙酸體積分數(shù)對杜仲膠提取率的影響Fig.1 Effect of acetic acid concentration on extraction yield of Eucommia ulmoides gum

2.2 催化劑鹽酸用量對杜仲膠提取率的影響

杜仲膠可溶于芳香烴及氯代烴中，在加熱的石油醚中也可溶解，但不溶于酮及醇類極性溶劑,在NaOH溶液中較穩(wěn)定，氫氟酸及濃鹽酸對它不起作用[1-2]。為有效去除木質素，在乙酸溶液中添加鹽酸做催化劑預處理杜仲果殼，其對杜仲膠提取率的影響如圖2所示。從圖2可知：隨著鹽酸量的增加，杜仲膠提取率增加，當鹽酸用量為0.35%(體積分數(shù))時，杜仲膠提取率達到最大。此時，繼續(xù)增加鹽酸的量，杜仲膠提取率出現(xiàn)下降。這可能是因為鹽酸濃度較低，杜仲果殼解不充分，杜仲膠提取率降低，而鹽酸濃度較大時，在高溫濃酸的作用下，杜仲膠降解導致提取率降低。

圖2 催化劑鹽酸對杜仲膠提取率的影響Fig.2 Effect of hydrochloric acid on extraction yield of Eucommia ulmoides gum

2.3 預處理溫度對杜仲膠提取率的影響

預處理溫度對杜仲膠提取率的影響如圖3所示。由圖3可知：杜仲膠提取率隨預處理溫度的升高逐漸上升，當預處理溫度達到100 ℃時，提取率最高；隨著蒸煮溫度的進一步升高，杜仲膠提取率反而下降，這是由于溫度過高造成部分杜仲膠降解。

圖3 預處理溫度對杜仲膠提取率的影響Fig.3 Effect of pretreatment temperature on extraction yield of Eucommia ulmoides gum

2.4 預處理時間對杜仲膠提取率的影響

預處理時間對杜仲膠提取率的影響如圖4所示。由圖4可知：隨著預處理時間的延長，杜仲果殼解構程度增加，杜仲膠提取率逐漸增加，當預處理時間為3 h后，再延長預處理時間，杜仲膠提取率出現(xiàn)緩慢下降。這是因為預處理時間過短，木質素和纖維素不能充分分離,杜仲膠達不到最佳提取率，時間過長可能會使杜仲膠氧化變質。

圖4 預處理時間對杜仲膠提取率的影響Fig.4 Effect of pretreatment time on extraction rate of Eucommia ulmoides gum

2.5 杜仲膠的表征結果

圖5 杜仲膠的紅外光譜曲線Fig.5 FT-IR spectra of Eucommia ulmoides gum

圖6 不同提取條件下杜仲膠的微商熱重曲線Fig.6 Micro quotient thermal weight curves of Eucommia ulmoides gum under different extract method

圖7 不同提取條件下杜仲膠的熱重曲線Fig.7 Thermal weight curves of Eucommia ulmoides gum under different extract method

杜仲膠的熱重分析結果如圖6和7 所示。由圖6和7可知：兩種方法提取得到的杜仲膠在55～65 ℃時有吸熱峰，這是杜仲膠開始熔化吸熱引起的。杜仲膠的熱分解有兩個階段，第一階段是低分子量的杜仲膠分解，第二階段是高分子量的杜仲膠分解。其中，直接提取的杜仲膠第一質量損失階段的最快分解溫度在 370 ℃左右，第二質量損失階段的最快分解溫度在460 ℃左右結束。乙酸預處理提取的杜仲膠第一質量損失階段的最快分解溫度在 372 ℃左右，第二質量損失階段的最快分解溫度在500 ℃左右結束。乙酸預處理提取的杜仲膠第二質量損失階段的最快分解溫度高于直接提取的杜仲膠第二失重階段的最快分解溫度，可能的原因是通過乙酸預處理后，杜仲果殼的細胞壁被破壞，有利分子量較大的杜仲膠溶出，從而使得分解溫度提高，進一步表明通過乙酸預處理能有效提高杜仲膠的提取率。

3 結論

乙酸預處理杜仲果殼能有效破壞杜仲細胞壁，并脫除部分木質素使膠絲暴露，從而提高杜仲膠的提取率。乙酸預處理杜仲果殼提取杜仲膠不僅可以提高杜仲膠的提取率，還可以減少杜仲膠提取過程中廢水的排放量。乙酸預處理杜仲果殼工藝條件：在固液比1∶ 12.5(g/mL) 、鹽酸用量0.35%(體積分數(shù))催化條件下，用80%(體積分數(shù))乙酸溶液在100 ℃下預處理3 h，杜仲膠提取率為15.17%。