張娟利，薛文瑞，胡耀強，楊天華，王 濤，于勇斌，劉志玲

(1.陜西延長石油(集團)有限責任公司 研究院，陜西 西安 710075； 2.陜西延長石油(集團)有限責任公司 勘探公司，陜西 延安 716000)

引 言

延長氣田在天然氣開采過程中，通過注入甲醇防止天然氣水合物的生成[1]，所產(chǎn)生的含甲醇污水采用預(yù)處理—精餾—塔底水回注的工藝進行處理。

延長氣田一期甲醇污水處理裝置設(shè)計規(guī)模為150 m3/d，于2012年底建成投產(chǎn)，在投運后的3年多時間里，主要存在著結(jié)垢、腐蝕及運行不穩(wěn)定等問題，截至2014年12月，已造成5次非正常停運。近年來，隨著延長氣田開發(fā)規(guī)模的不斷擴大，含甲醇污水的產(chǎn)量也不斷增多，處理壓力陡增，含甲醇污水處理工藝優(yōu)化研究刻不容緩。

1 裝置現(xiàn)狀

1.1 處理工藝簡介

延長氣田甲醇污水處理主要采用水質(zhì)預(yù)處理、精餾回收甲醇及塔底水回注工藝，處理流程見圖1。

車載甲醇污水經(jīng)初步收油后進入接收罐，再經(jīng)換熱器升溫至25 ℃后，依次加入復(fù)合堿劑、絮凝劑和助凝劑進行改質(zhì)，然后進入兩級壓力除油器除油后進入甲醇污水罐。預(yù)處理合格后的甲醇污水先后經(jīng)過雙濾料過濾器過濾、三級換熱器換熱和精細過濾器過濾后進入回收塔，在回收塔中精餾分離得到產(chǎn)品甲醇和脫甲醇廢水。塔底廢水經(jīng)過濾等處理達到回注標準后回注。

圖1 延長氣田甲醇污水處理流程Fig.1 Methanol wastewater treatment process of Yanchang gasfield

1.2 存在問題

(1)裝置結(jié)垢頻繁、腐蝕嚴重

裝置的結(jié)垢、腐蝕情況主要發(fā)生在甲醇回收部分，且集中于換熱器、精細過濾器和再生塔等設(shè)備，也就是高溫部位。

(2)污水中甲醇含量偏離設(shè)計值，產(chǎn)品甲醇的濃度低，裝置負荷重。

2 原因分析

2.1 污水水質(zhì)分析

延長氣田含甲醇污水的成份復(fù)雜，典型的分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 延長氣田含甲醇污水水質(zhì)分析Tab.1 Quality analysis result of methanol waste water in Yanchang gas field

由表1可知：①延長氣田含甲醇污水的pH值低，會對設(shè)備造成較為嚴重的腐蝕；②污水成分復(fù)雜，含有Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、鐵離子等多種易成垢金屬陽離子，且99.8%以上的鐵離子以二價鐵離子的形態(tài)存在。該污水在常溫下就存在形成鐵垢的趨勢，而且在60 ℃時，形成碳酸鈣垢的趨勢嚴重[2]；③腐蝕性F-、Cl-濃度高，在緩蝕材料和緩蝕劑的選用上，宜選抗氟氯離子點蝕作用的緩蝕劑和防腐材料[3]；④甲醇含量遠遠低于設(shè)計值(20%～50%)，會對精餾塔甲醇回收過程產(chǎn)生影響[4]；⑤油含量低；⑥溶解的CO2處于常壓飽和狀態(tài)，增強了污水的腐蝕性，同時，為高溫部位的結(jié)垢提供了條件。因此，只有對甲醇污水進行有效地預(yù)處理，才能保障后續(xù)甲醇再生裝置的平穩(wěn)運行。

2.2 裝置垢物分析

采用RigakuD/Max-2400粉末X射線衍射儀分析圖2所示堵塞物的組成與含量，結(jié)果見表2。

圖2 裝置不同位置的堵塞物Fig.2 Plugging matter at different locations of apparatus

垢物位置垢物成分質(zhì)量分數(shù)/%Fe(OH)3CaCO3MgCO3核桃殼過濾器堵塞物80.3813.196.43甲醇再生塔塔頂堵塞物0.7698.390.85

由圖2、表2可知，核桃殼過濾器的堵塞物主要為氫氧化鐵，甲醇再生塔的堵塞物主要為碳酸鈣。因此，核桃殼過濾器的堵塞主要是由于污水中生成了氫氧化鐵沉淀引起的，而甲醇再生塔堵塞的主要原因則是污水中的碳酸氫鈣隨著溫度升高分解生成了碳酸鈣沉淀?？梢?，預(yù)處理效果差是裝置堵塞的主要原因。

2.3 裝置問題原因分析

(1)預(yù)處理效果不佳

預(yù)處理效果不佳是造成裝置結(jié)垢、腐蝕的主要原因。影響預(yù)處理效果的因素主要有以下3個：一是污水的成份復(fù)雜，處理難度大；二是預(yù)處理流程不盡合理，處理效果欠佳。延長氣田含甲醇污水預(yù)處理的核心設(shè)備為兩級臥式壓力除油器，由于臥式壓力除油器內(nèi)部沉降空間有限且設(shè)置斜板，導(dǎo)致設(shè)備內(nèi)部易腐蝕，排泥效果差并頻繁堵塞，維護、管理工作量大，成本高，影響預(yù)處理的效果和裝置的處理能力；三是預(yù)處理藥劑的種類、加入位置及加入量需進一步優(yōu)化。裝置現(xiàn)用預(yù)處理藥劑主要有混凝劑、復(fù)合堿劑、絮凝劑等。污水中大量的二價鐵離子用常規(guī)混凝法無法去除，但其在堿性條件下極易氧化成具有良好絮凝作用的Fe3+ [5]而除去，但是，在甲醇污水處理過程中，缺少氧化劑及其添加流程，影響處理效果。此外，預(yù)處理所加藥劑是加在一次壓力除油器之后、二次壓力除油器之前，藥劑與污水的反應(yīng)時間不夠充分，使處理效果變差。

(2)采用的設(shè)備抗堵性能差

甲醇回收提濃塔采用浮閥塔盤，浮閥塔盤的最大缺點就是抗堵性能差，清垢困難，降低了裝置的處理量。

(3)精餾塔分離效果差

造成精餾塔分離效果差的原因主要有兩個：一是裝置實際處理污水中的甲醇含量遠低于設(shè)計含量。裝置設(shè)計含醇污水的甲醇質(zhì)量分數(shù)為20%～50%，而實際上，冬季較高，為50%，但年均為12.93%，全年最低達到6.6%，使裝置的實際運行效果偏離預(yù)期效果。由于水的比熱容是4 200 J/(kg·℃)，甲醇的比熱容為1 855 J/(kg·℃)，甲醇含量大幅度降低，甲醇污水進塔后打破了塔內(nèi)甲醇、水的濃度分布及熱量平衡，原有的操作條件已經(jīng)不能適應(yīng)原料的變化，使塔頂和塔底產(chǎn)品濃度無法滿足設(shè)計要求；二是換熱器和再生塔內(nèi)存在嚴重的結(jié)垢情況，會顯著影響換熱器的傳熱和再生塔的傳質(zhì)效果，降低精餾塔的分離效果。

3 優(yōu)化思路

3.1 減少污水總量

將不含甲醇廢水與含甲醇廢水分開處理，減少甲醇污水量。

3.2 優(yōu)化預(yù)處理工藝

3.2.1 優(yōu)選預(yù)處理藥劑，并確定加入量

(1)pH值調(diào)節(jié)劑

常用的pH值調(diào)節(jié)劑有NaOH、Na2CO3和CaO，根據(jù)調(diào)節(jié)劑的消耗量和污泥生成量，選用NaOH作為pH值調(diào)節(jié)劑。

適量的堿可以明顯提高污水的透光率。加堿量過少，污水中的亞鐵離子得不到充分地沉淀；加堿量過多，由于鈣鎂離子的沉淀，一方面會降低上層清液的透明度，另一方面又會大幅度增加沉淀量。綜合考慮離子腐蝕性、氧化劑作用條件以及預(yù)處理效果等因素，確定將污水的pH值調(diào)整至7.5～8.3。

(2)氧化劑

用于水處理過程的液體氧化劑主要有KMnO4溶液、ClO2穩(wěn)定液、NaClO、H2O2以及K2FeO4溶液等，因為H2O2不會對水質(zhì)造成不良影響，所以，選用H2O2作為含甲醇污水氧化劑。其加入量以將全部Fe2+氧化為Fe3+為宜。經(jīng)過計算及實驗，確定氧化劑的加入量為0.1～0.2 L/m3。實驗同時發(fā)現(xiàn)，氫氧化鐵的絮凝作用并不適用于碳酸鹽沉淀。

(3)混凝劑

污水中微小的懸浮物，特別是膠體粒子沉降得很慢，能在水中長期保持分散狀態(tài)?；炷齽┩ㄟ^它或者它的水解產(chǎn)物的壓縮雙電層作用降低或消除膠體的電位，從而破壞這些細小膠體顆粒的穩(wěn)定性。常用的混凝劑有PAC、PFS、AS等，實驗表明PAC加量少且處理效果好，其加入量在25 mg/L左右。

(4)有機絮凝劑

常用的有機高分子絮凝劑PAM是通過其極性基團表面的電中和、吸附、架橋、網(wǎng)捕等作用，將顆粒與顆粒鏈接起來，在顆粒之間形成聚合物的橋，使顆粒形成聚集體而沉降分離[6]。實驗表明，陽離子PAM對甲醇污水的助凝效果明顯，能夠顯著提高沉降效果及質(zhì)量。實驗同時發(fā)現(xiàn)，當靜置時間超過16 h后，污水的水質(zhì)又會變差。所以，預(yù)處理過程中，在加入藥劑PAM后應(yīng)及時排泥。

根據(jù)燒杯混凝實驗結(jié)果及藥劑的特點，確定預(yù)處理藥劑的配制濃度及最佳添加量，見表3。

3.2.2 優(yōu)化預(yù)處理流程 根據(jù)延長氣田含甲醇污水特點及實驗結(jié)果，設(shè)計了延長氣田甲醇污水改造建議流程，如圖3所示。

表3 藥劑配制的濃度及添加量Tab.3 Mass fraction and concentration of additives

圖3 延長氣田甲醇污水處理改造建議流程Fig.3 Proposed treatment process of methanol waste water of Yanchang gas field

從集氣站拉運來的含甲醇污水，初步除油后進入含甲醇污水接收罐，經(jīng)換熱后，進入一級壓力除油器進一步除油，除油后的污水進入立式多級渦流反應(yīng)沉降罐，預(yù)處理藥劑pH調(diào)節(jié)劑、氧化劑、混凝劑從高往低依次加入反應(yīng)沉降罐反應(yīng)區(qū)，先后與污水進行充分反應(yīng)，反應(yīng)后再加入絮凝劑，隨后進入反應(yīng)沉降罐的沉降區(qū)，污水在該罐內(nèi)經(jīng)過反應(yīng)、沉淀后，凈化水自流進入甲醇污水罐。罐內(nèi)污水先后經(jīng)雙濾料過濾器過濾，換熱器換熱和精細過濾器過濾后進入甲醇污水精餾塔，分離成甲醇和回注水。

3.3 優(yōu)化甲醇回收工藝

3.3.1 操作參數(shù)優(yōu)化 使用Aspen HYSYS化工過程模擬軟件[7]，在現(xiàn)有工藝設(shè)備條件下，在保證塔頂、塔底產(chǎn)品控制指標的前提下，通過優(yōu)化操作回流比和進料溫度使精餾塔操作既能滿足塔頂、塔底產(chǎn)品質(zhì)量要求，又使塔板物流滿足流體力學(xué)穩(wěn)定性。優(yōu)化參數(shù)見表4。

表4 回收塔參數(shù)優(yōu)化Tab.4 Optimization of recovery tower parameters

當進料甲醇質(zhì)量分數(shù)遠遠低于設(shè)計下限20%時，回流比的大幅度增加，一方面會增加塔頂冷凝器和塔底再沸器負荷，進而增加能耗，另一方面，還有可能出現(xiàn)漏液或液泛現(xiàn)象，進一步降低精餾塔分離效果。這時最好的辦法是調(diào)整進料位置。

3.3.2 設(shè)備優(yōu)選 除提高預(yù)處理效果外，解決精餾塔頻繁結(jié)垢的另一措施是，改用防堵效果好的塔盤和填料。延長氣田采用的是浮閥塔盤，浮閥塔盤易堵[8]，建議改用防堵性能好的斜孔板結(jié)構(gòu)的塔盤，如導(dǎo)向篩孔型塔板或舌形塔板。

4 整改及整改效果

2015年下半年對延長氣田甲醇污水處理裝置進行了改造，在預(yù)處理段，主要增加了氧化劑H2O2的加入流程，同時甩開一次壓力除油器，增加立式反應(yīng)沉降罐；在回收段，增加了回收塔的高度，提高換熱器的換熱能力。改造一年來的運行結(jié)果表明，裝置運行平穩(wěn)，處理能力大幅度提升，由原來的100 m3/d提高到150 m3/d，達到滿負荷運行；年清塔次數(shù)減少，由原來的8次降至現(xiàn)在的4次；精餾塔分離效果明顯提升，塔底脫甲醇廢水的甲醇含量在保持0.1%的前提下，塔頂甲醇中的水含量可以達到5%以下。

5 結(jié)論及建議

(1)含醇污水預(yù)處理是氣田甲醇污水處理的關(guān)鍵步驟，預(yù)處理的效果直接決定甲醇回收塔能否正常運行。為此，建議定期檢測水質(zhì)，及時調(diào)整預(yù)處理藥劑的加入量；另外，在預(yù)處理過程中，在加入絮凝劑PAM后，應(yīng)及時排泥。

(2)根據(jù)污水原料中的甲醇含量調(diào)節(jié)塔頂回流量，以保證塔頂、塔底產(chǎn)品的質(zhì)量。

(3)延長氣田甲醇污水處理段經(jīng)工藝優(yōu)化、藥劑優(yōu)選及加藥量調(diào)整后，預(yù)處理效果明顯改善，裝置結(jié)垢、腐蝕情況明顯減輕。經(jīng)操作參數(shù)優(yōu)化后，甲醇回收塔的平穩(wěn)運行時間增加，塔頂、塔底產(chǎn)品的一次合格率增加，裝置處理量大幅度提高，年預(yù)計可節(jié)約水、電、氣等消耗累計22.5萬元。