陳文娟，薛新生，張 健，胡 科

(1.海洋石油高效開發(fā)國家重點實驗室，北京 100028；2.中海油研究總院，北京 100028)

引 言

聚合物濃度檢測是聚驅油田常規(guī)工作任務之一，涉及到注入端、中間返排、后續(xù)井口采出及采出液處理流程等多個階段，對于整個聚驅技術實施具有重要意義。聚合物濃度的準確、及時測定能夠為注聚質量跟蹤控制、后續(xù)油藏方案優(yōu)化調整、驅油效果動態(tài)評價、采出液處理工藝優(yōu)化乃至驅油劑設計改性等提供重要的借鑒數(shù)據(jù)[1-5]。

文獻報道的凝膠色譜、化學發(fā)光定氮、黏度、濁度、超濾濃縮薄膜干燥等聚合物濃度檢測方法，或因檢測儀器昂貴及高純度藥劑成本高而難以實施，或因聚合物在驅油過程中的降解而導致方法失效，或受溶液顏色影響而誤差較大，或不適用于低范圍聚合物濃度檢測，普遍未能在油田現(xiàn)場廣泛應用[6-7]。而目前，應用最為廣泛的淀粉-碘化鎘法需要使用溴水和冰醋酸等強腐蝕和揮發(fā)性藥劑，對檢測人員的身體健康造成危害，對環(huán)境造成污染[8]。為了減小藥劑的危害性，往往需要通風櫥等大型設備，但海上平臺普遍不具備這樣的實驗條件，只能采用“平臺取樣—船只運輸—陸地化驗”的測試模式，存在經濟成本高(涉及物流運輸及人員裝卸操作)且時效性差(檢測周期長達20～40 d)等問題。另外，目前對于采出液中聚合物濃度測定方法的研究報道較少。與注入體系相比，采出液中除聚合物外，往往還存在微生物、油類及固體懸浮物等干擾雜質，易造成測試數(shù)據(jù)失真。但因各類雜質與聚合物穩(wěn)定于同一體系中，去除難度較大[5,7]，現(xiàn)有的高溫沉降、濾紙過濾、萃取等方法，或去除效果差，或需要花費大量時間，無法滿足現(xiàn)場應用需求。海上平臺的特殊性，要求聚合物濃度檢測方法在去除誤差干擾、保證檢測精度的同時，所用設備應輕巧便攜，可直接攜帶或安置在平臺上，以滿足現(xiàn)場取樣、就地化驗的需要。

針對以上問題，本文建立了注入端聚合物濃度“差值定氮”檢測方法，在此基礎上發(fā)展了采出端聚合物濃度“微濾膜-差值定氮”檢測方法，實驗室內評價了該方法的檢測誤差及數(shù)據(jù)重現(xiàn)性，并對其現(xiàn)場應用效果進行了驗證。

1 實驗部分

1.1 主要材料和儀器

主要材料：部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，渤海某注聚油田在用聚合物，工業(yè)品；原油，取自渤海某注聚油田。

主要儀器：PhotoFlex分光光度計、加熱消解器、微濾膜針式過濾器(孔徑尺寸為0.45 μm，材質為聚偏氟乙烯)。

測試水樣：油田現(xiàn)場水取自渤海某注聚油田。

1.2 實驗方法

1.2.1 微濾膜預處理 對采出液體系，差值定氮前預先采用微濾膜過濾預處理，以消除固體懸浮物、油類、部分微生物等雜質的干擾。用注射器吸取一定量待測樣品，插上微濾膜針頭式過濾器，手推注射器進行過濾。如出現(xiàn)油類糊住濾膜的現(xiàn)象，需及時更換濾膜。

1.2.2 差值定氮 對待測樣品分別采用堿性過硫酸鉀消解分光光度法、二磺酸酚用比色法、鹽酸萘乙二胺比色及納氏試劑分光光度法進行總氮值(TN)、硝酸鹽氮值(NO3-N)、亞硝酸鹽氮值(NO2-N)及氨氮值(NH4-N)的測定，待測樣品的聚合物氮值(PN)采用

PN=TN-(NH4-N)-(NO2-N)-(NO3-N)

(1)

計算。

聚合物濃度(C)根據(jù)

(2)

計算。式中：A為聚合物摩爾水解度，%；S為待測樣品的稀釋倍數(shù)，71為丙烯酰胺的摩爾質量；72為丙烯酸的摩爾質量。

1.2.3 檢測準確性驗證

(1)檢測誤差

注入端“差值定氮”法檢測誤差確定的實驗步驟如下：①配制聚合物溶液：50 ℃、400 r/min條件下將聚合物干粉與現(xiàn)場配注水攪拌混合，完全溶解后靜置過夜，得5 000 mg·L-1HPAM母液，母液經稀釋至已知質量濃度(750、1 050、1 250、1 450、1 550 mg·L-1)的聚合物溶液；②聚合物濃度測定：將聚合物溶液稀釋10倍后，依照1.2.2所述過程，進行聚合物濃度測定。

采出端“微濾膜-差值定氮”法檢測誤差確定的實驗步驟如下：①配制模擬聚驅采出液：用乳化機分別將5 000 mg·L-1的HPAM母液在5 000 r/min下剪切4次，每次5 min，用現(xiàn)場配注水稀釋至已知濃度C0(50、100、150、200 mg·L-1)，加入定量渤海某注聚油田原油(設定質量濃度為1 000 mg·L-1)與鈉土(設定質量濃度為500 mg·L-1)，用高剪切乳化劑在5 000 r/min下剪切混合2次，每次5 min，即得模擬聚驅采出污水；②微濾膜預處理：采用10 mL注射器吸取模擬聚驅采出液8 mL，手推通過微濾膜針式過濾器，得透過液；③聚合物濃度測定：取透過液，依照1.2.2所述過程，測定聚合物濃度。

(3)

計算相對誤差Δ。

(2)數(shù)據(jù)重現(xiàn)性

依照1.2.2所述過程，針對渤海某注聚油田的井口配注液，進行差值定氮聚合物濃度檢測。采用10 mL注射器吸取油田現(xiàn)場采出液8 mL，手推通過微濾膜針式過濾器，得透過液。取透過液，依照1.2.2所述過程，測定采出液中聚合物濃度。

以上每個樣品做3組平行實驗，通過

(4)

2 結果與討論

2.1 方法基本原理

2.1.1 差值定氮 部分水解聚丙烯酰胺聚合物分子式中含有氮元素，稱之為聚合物氮。聚合物氮在水中的濃度與聚合物濃度成正比，其比例關系如式(2)所示，因此可以通過檢測水中聚合物氮的含量進而獲得水樣中的聚合物濃度。依據(jù)現(xiàn)有的檢測手段，無法直接測取聚合物氮的含量，但是可以分析水樣中總氮的來源，包括聚合物氮、硝氮、亞硝氮、氨氮及其他有機氮，因此可以通過總氮扣除硝氮、亞硝氮、氨氮及其他有機氮，即差值定氮法獲得聚合物氮值?？偟?TN)、硝酸鹽氮值(NO3-N)、亞硝酸鹽氮值(NO2-N)及氨氮值(NH4-N)分別通過堿性過硫酸鉀消解分光光度法、二磺酸酚用比色法、鹽酸萘乙二胺比色及納氏試劑分光光度法進行測定[9-12]。所有檢測可在一臺集成設備上完成。

2.1.2 微濾膜過濾 通過微濾孔徑篩分原理，實現(xiàn)對采出液的有效預處理。選擇孔徑合適的微濾膜，可使采出液中粒徑大于孔徑的微生物、油類及固體懸浮物等雜質被有效截留，而粒徑小于孔徑的聚合物分子則全數(shù)通過，消除測試誤差的同時，確保聚合物濃度測定不受影響。表1為膜截留分子量及孔徑的大概對應關系。采出液中聚合物分子量分布范圍為幾千至幾百萬，膜孔徑為10-2μm數(shù)量級即可保證聚合物全數(shù)通過。為進一步確保達到預期的純化預處理效果，選用孔徑為0.45 μm的微濾膜針式過濾器對聚驅采出液進行預處理。另外，對于本研究中所采用的HPAM，實驗研究了經過模擬剪切(Waring攪拌器剪切)后的聚合物溶液在通過微孔濾膜時表現(xiàn)出不同的黏度損失特性(圖1)，其黏度損失的拐點即水動力學直徑僅在0.2～0.3 μm之間，進一步說明0.45 μm的微濾膜可保證聚合物全數(shù)通過。

表1 膜截留分子量及孔徑對應關系Tab.1 Relationship between filtrated molecule weight and pore size of membrane

圖1 HPAM通過微濾膜過濾的黏度損失曲線Fig.1 Viscosity loss ratio curve of HPAM solution after filtered through microfiltration membrane

與此同時，聚驅采出液中油珠、固體懸浮物及微生物主要分布微米級別。因此，本方法中選用孔徑為0.45 μm的微濾膜以實現(xiàn)截“雜”過“聚”，即截留部分微生物、油類及固體懸浮物等雜質的同時確保聚合物全數(shù)隨水通過，保證檢測精度。過濾裝置選用針式過濾器(圖2)，方便快捷，幾秒內即可完成處理。微濾膜針式過濾器確實起到了純化聚驅采出液的作用，現(xiàn)場采出液經處理后，顏色由黑色渾濁變得澄清透明，肉眼發(fā)現(xiàn)不到油類及固體懸浮類雜質(圖3)。

圖2 微濾膜針式過濾器Fig.2 Needle-type microfiltration membrane filter

圖3 微濾膜針式過濾器過濾前后采出液的水質對比Fig.3 Quality of produced water before and after being filtrated through needle-type microfiltration membrane filter

2.2 檢測準確性驗證

根據(jù)1.2.3中所述實驗方法對差值定氮方法及微濾膜-差值定氮法的檢測準確性進行評價。如表2及表3所示，差值定氮方法及微濾膜-差值定氮法的相對誤差Δ皆小于3%，相對標準偏差RSD均小于2%，誤差小，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好。且對于同一樣品，測試結果與淀粉-碘化鎘標準方法具有較好的一致性。

2.3 聚合物濃度檢測方法的現(xiàn)場應用

基于上述方法設計了聚合物濃度便攜測試裝置(圖4)，主要包括便攜式分光光度計、加熱消解器、微濾膜針式過濾器、總氮測試試劑盒、硝氮測試試劑盒、亞硝氮測試試劑盒、氨氮測試試劑盒、定量移液器等8個部分，設備體積小(長約100 cm、寬約50 cm、高約40 cm)，重量輕(約5 kg)，可直接攜帶至海上平臺使用，實現(xiàn)聚合物濃度的現(xiàn)場取樣、就地化驗。

表2 差值定氮方法及微濾膜-差值定氮法的檢測相對誤差Tab.2 Relative error of detection using differential nitrogen method and microfiltration membrane-differential nitrogen method

表3 差值定氮方法及微濾膜-差值定氮法的數(shù)據(jù)重現(xiàn)性Tab.3 Repeatability of differential nitrogen detection method and microfiltration membrane-differential nitrogen detection method

以渤海某注聚油田采出液處理流程中各取樣點聚合物濃度檢測為例。首先，收集采出液流程中所有處理藥劑(清水劑、絮凝劑、消泡劑、緩蝕劑、防腐劑、破乳劑、殺菌劑)，采用現(xiàn)場配注水，按照平臺現(xiàn)場配注濃度配制溶液，依據(jù)步驟1.2.2中所述方法進行差值定氮測定。由表4可知，流程中各藥劑所貢獻的氮值很小甚至檢測不出，對聚合物濃度定氮測定不會產生顯著影響，基本可以忽略其引起的誤差干擾?；诖耍葘Σ沙鲆禾幚砹鞒讨懈魅狱c樣品進行分級微濾預處理，然后根據(jù)1.2.2所述測得聚合物濃度，其結果如表5所示。上述檢測結果可以為采出液處理藥劑的研發(fā)提供信息。由表5可知，雖聚合物為水溶性，但其在油系統(tǒng)的濃度高于水相系統(tǒng)，這可能是因為破乳不完全，油水乳化液滴存在的緣故，因此流程中所采用破乳劑在降低油中含水的同時，還應達到降低水相含油(乳化油)的功能，另外，還應加強對油系統(tǒng)水出口水質的監(jiān)測。

圖4 聚合物濃度便攜測試裝置示意圖Fig.4 Schematic diagram for portable polymer concentration detection device

處理系統(tǒng)序號藥劑TN/(mg·L-1)1消泡劑檢測不出原油系統(tǒng)2破乳劑0.0143清水劑0.0154清水劑0.071水系統(tǒng)5緩蝕劑檢測不出6殺菌劑0.0547防腐劑檢測不出

表5 采出液處理流程中聚合物濃度檢測結果Tab.5 Polymer concentration values detected in produced liquid treatment process

現(xiàn)場應用效果表明，差值定氮方法及微濾膜-差值定氮聚合物濃度檢測方法，較傳統(tǒng)檢測方法，測試簡單快速(批量檢測，2 h內每人次可同時完成25～30個樣品測試)，設備簡單，操作方便快捷，所用試劑無毒、難揮發(fā)，對環(huán)境無污染，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好，精度和準確度高，尤其適用于復雜環(huán)境條件下油田采出液中聚合物濃度的測定，取得了良好的測試效果。據(jù)海上注聚現(xiàn)狀和規(guī)劃，注入流程和生產污水中聚合物濃度的年度檢測次數(shù)約十萬余次，用傳統(tǒng)評價方法將面臨巨大的工作強度和高昂的測試費用。隨著海上聚驅規(guī)模不斷擴大和在海外油田的實施，該聚合物濃度檢測方法將擁有更為廣闊的應用前景。

3 結 論

建立了一種注入端聚合物濃度“差值定氮”檢測新方法，并在此基礎上發(fā)展了采出端聚合物濃度“微濾膜-差值定氮”檢測方法。該方法準確度高、數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好，且測試步驟簡單，設備輕巧便攜，可實現(xiàn)平臺“現(xiàn)場取樣—就地化驗”，目前已成功應用于渤海油田現(xiàn)場。