陳躍良，黃海亮，卞貴學(xué)，張勇，王晨光，王安東

海軍航空大學(xué) 青島校區(qū)，青島 266041

飛機(jī)在服役環(huán)境中面臨各種復(fù)雜、嚴(yán)酷的自然環(huán)境，腐蝕問題不容忽視，而服役在沿海一帶的飛機(jī)由于經(jīng)常面對高溫、高濕、高鹽的海洋大氣環(huán)境，大氣腐蝕問題更為突出。搭接或連接結(jié)構(gòu)是飛機(jī)主要的異種金屬連接形式，連接在一起的異種金屬或金屬與非金屬，由于基材電位差不同而極易發(fā)生電偶腐蝕。目前國內(nèi)外對于電偶腐蝕研究較為深入：Zhang等[1]利用絲束電極探究了涂鍍層的鋼與裸鋼在含CO2溶液中的電偶腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)在25 ℃時裸材做陽極，而含有涂鍍層的鋼做陰極，到60 ℃腐蝕末期由于FeCO3的存在產(chǎn)生了極性反轉(zhuǎn)；Palani等[2]基于試驗(yàn)數(shù)據(jù)利用有限元模型研究了薄液膜狀態(tài)下2A12鋁合金與碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料(CFRP)的電偶腐蝕行為；Pan等[3]利用電化學(xué)手段研究了在NaCl溶液中CFRP與鎂合金的電偶腐蝕行為及微弧氧化對于CFRP/鎂合金耦合的影響；H?kansson等[4]對腐蝕產(chǎn)物在鋁合金與CFRP電偶腐蝕中的作用進(jìn)行了研究；Murer等[5]結(jié)合掃描開爾文探針(SVET)利用數(shù)值模擬進(jìn)行了Al/Al4%Cu電偶腐蝕研究；國內(nèi)筆者團(tuán)隊(duì)[6-7]、潘大偉[8]、聶凱斌[9]、姚希[10]等也對不同種材料在不同環(huán)境下的電偶腐蝕進(jìn)行了研究。可以看出目前國內(nèi)外對于電偶腐蝕的研究主要集中在雙電極的腐蝕行為研究，但飛機(jī)搭接或連接結(jié)構(gòu)中鉚釘、螺栓、墊圈等一般采用標(biāo)準(zhǔn)件，選材往往與基體材料不一致，從而形成多電偶對，所以在研究兩種金屬偶接的基礎(chǔ)上探討多電極體系中各電極腐蝕行為是必要的。

由于大氣腐蝕的本質(zhì)就是不同厚度液膜下的電化學(xué)腐蝕，所以本研究以TC18鈦合金、30CrMnSiNi2A高強(qiáng)鋼、2A12鋁合金作為研究對象，搭建薄液膜的控制與測量裝置，采用動電位極化方法測量3種材料在100 μm液膜[11]厚度下的腐蝕電化學(xué)行為，建立基于薄殼電流分布的多電極有限元仿真模型，并將仿真結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比分析。

1 試 驗(yàn)

1.1 試件制備

將TC18鈦合金、30CrMnSiNi2A高強(qiáng)鋼、2A12鋁合金3種材料分別線切割成10 mm×10 mm×3 mm長方體試樣，除預(yù)留的一個10 mm×10 mm工作面外，其余面用環(huán)氧樹脂密封在PVC管中，待環(huán)氧樹脂完全固化后，用水磨砂紙將外露工作面逐級打磨至3000#，用無水乙醇和丙酮清洗、除油，吹干后置于干燥皿內(nèi)待用[7,12]。

將3種材料電極同時密封在同一圓形區(qū)域內(nèi)構(gòu)成多電極體系，如圖1所示。

圖1 多電極分布圖Fig.1 Multi-electrode distribution map

圖2 薄液膜下極化曲線電化學(xué)測量裝置Fig.2 Electrochemical measuring device for polarization curve of metals with thin electrolyte layer

1.2 電化學(xué)試驗(yàn)

將試驗(yàn)件、飽和甘汞電極和鉑電極按照圖2所示進(jìn)行安裝[13-14]，構(gòu)成三電極體系，接入PARSTAT4000電化學(xué)工作站。為降低液膜較大歐姆降對試驗(yàn)結(jié)果的影響，試驗(yàn)采用微距參比電極后置的方法，即在試驗(yàn)件工作面中央鉆出直徑Φ=1 mm左右的小孔(如圖1所示)，小孔中充滿飽和KCl瓊脂，試驗(yàn)件底部連接裝滿飽和KCl溶液的U型管作為鹽橋[15-18]。電解質(zhì)溶液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液，用1 mL微量注射器緩慢調(diào)整液膜厚度并多次進(jìn)行厚度測量，直到液膜厚度達(dá)到預(yù)定值100 μm，整個液膜厚度調(diào)整過程中為防止液膜揮發(fā)導(dǎo)致液膜不穩(wěn)定，需利用加濕器不斷向裝置內(nèi)通入濕氣，直到達(dá)到氣液兩相平衡。采用動電位掃描法，掃描范圍為-500～500 mV，掃描速率為0.5 mV/s，并利用VersaStudio軟件對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行采集，得到極化曲線。將同時嵌有3種材料的多電極試驗(yàn)件接入電化學(xué)工作站，依次斷開3個電極中的任意一個電極，通過電化學(xué)工作站測量這個電極與其他兩個電極之間的電偶電流。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 極化曲線

利用動電位極化測量得到3種材料的極化曲線結(jié)果如圖3所示，圖中E為電極電位，i為電極電流密度?？梢钥闯?A12鋁合金自腐蝕電位最低，30CrMnSiNi2A高強(qiáng)鋼次之，TC18鈦合金最高。利用Cview擬合各電極的極化曲線得到其自腐蝕電位Ecorr、自腐蝕電流密度icorr這兩個電化學(xué)動力學(xué)參數(shù)，如表1所示。

圖3 100 μm薄液膜下的極化曲線Fig.3 Polarization curves of metals with 100 μm thin electrolyte layer

表1 100 μm薄液膜下各電極電化學(xué)動力學(xué)參數(shù)Table 1 Electrochemical kinetic parameters of electrodes with 100 μm thin electrolyte layer

2.2 電偶電流

為保證電極表面薄液膜的穩(wěn)定并減少腐蝕產(chǎn)物沉積對測量結(jié)果的影響，適當(dāng)縮短電偶電流測量時間，總時間為7 200 s，每10 s記錄一個電偶電流值，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，圖中Ig為電偶電流，t為時間?？梢钥闯霎?dāng)2A12、30CrMnSiNi2A、TC18的面積比為1∶1∶1時，2A12做陽極，TC18和30CrMnSiNi2A做陰極，且各電極電偶電流符合|I2A12|≈|ITC18|+|I30CrMnSiNi2A|。薄液膜電極間電偶電流在1 200～1 500 s左右趨于穩(wěn)定，隨后上下波動但變化不大，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，2A12的電偶電流逐漸出現(xiàn)下降趨勢，這是由于液膜影響了傳質(zhì)過程，導(dǎo)致產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物積聚在電極表面，使得腐蝕速率降低造成的[19]，而30CrMnSiNi2A表面電偶電流也呈下降趨勢，但下降幅度較小，這主要是因?yàn)?0CrMnSiNi2A自腐蝕速率較快，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物對于電偶電流的影響相比于2A12要大，故在不達(dá)到其表面陰極反應(yīng)極限電流密度的前提下，其電偶電流會有所增加，但波動較小。

圖4 薄液膜狀態(tài)下多電極耦合體系的電偶電流Fig.4 Galvanic current of multi-electrode coupling system with thin electrolyte layer

2.3 腐蝕形貌

將2A12/30CrMnSiNi2A/TC18偶接后置于厚度為100 μm的3.5wt% NaCl液膜下，每隔24 h取樣，清洗烘干后用KH-7700體式顯微鏡對其腐蝕形貌進(jìn)行觀察，如圖5所示，可以看出在多電極體系中，2A12、30CrMnSiNi2A表面腐蝕分別以C、F點(diǎn)為中心呈不規(guī)則弧狀向外擴(kuò)展，TC18表面變化較小。這是由于在耦合體系中，從各電極表面電偶電流正負(fù)性(見圖4)可以看出，2A12做陽極，30CrMnSiNi2A做陰極，30CrMnSiNi2A表面H點(diǎn)是距離2A12最近的點(diǎn)，其表面主要發(fā)生去極化劑還原反應(yīng)，而2A12表面C點(diǎn)是距離陰極最近的點(diǎn)，陽極溶解較電極表面的其他點(diǎn)更為劇烈，TC18作為鈍性金屬且在耦合體系中作為陰極，其表面的陽極溶解很小。

3 仿真模擬

3.1 仿真原理

圖5 多電極體系各電極微觀腐蝕形貌Fig.5 Microcosmic corrosion morphology of each electrode in multi-electrode system

(1)

式中：il為電解質(zhì)電流分布矢量，A/m2；σl為電解質(zhì)電導(dǎo)率，S/m。

在電流密度為il的空間中，從任一閉合面S流出的總電流為

(2)

整理式(2)可得

(3)

假設(shè)溶液中電荷空間分布不隨時間變化即

(4)

由于液膜的厚度一般非常小，往往是微米級，其電解質(zhì)法向電流分布梯度接近于0，可以簡化為二維分布，利用三維空間中的立方體網(wǎng)格是無法對該結(jié)構(gòu)進(jìn)行剖分的，所以采用溶液狀態(tài)下的模型顯然是不合適的。薄殼電流分布通過在電極表面建立無厚度薄殼結(jié)構(gòu)來代替電解液，同時假設(shè)該殼體結(jié)構(gòu)沿法向方向電流變化忽略不計，僅考慮沿邊界切向離子流的傳導(dǎo)，即：

(5)

式中：s為液膜厚度，m。

3.2 邊界條件

仿真模型以3種材料在100 μm薄液膜下的極化曲線(見圖3)分別作為模型的邊界條件[6,12,20]。耦合體系中，電位最高的TC18確定做陰極，電位最低的2A12確定做陽極，分別利用其電化學(xué)動力學(xué)參數(shù)或整條陰極、陽極極化曲線作為邊界條件，對介于兩者之間的30CrMnSiNi2A來說，其可能做陰極也可能做陽極，采用分段線性插值函數(shù)表示其整條極化曲線并作為邊界條件。

3.3 仿真與試驗(yàn)結(jié)果對比分析

電解質(zhì)電導(dǎo)率利用DDSJ-308A電導(dǎo)率儀測得，值為5.6 S·m-1，利用基于薄殼電流分布建立的Comsol仿真模型對100 μm液膜下電偶腐蝕進(jìn)行仿真，得到耦合體系表面電位及電流密度分布，結(jié)果如圖6所示。

圖6 薄液膜下多電極耦合體系表面電位及電流密度分布Fig.6 Distribution of surface electrode potential and current density of multi-electrode coupling system with thin electrolyte layer

對各電極表面電流密度進(jìn)行派生值面積分(見式(6))，獲得各電極表面電偶電流Ig，其與試驗(yàn)值的對比如圖7所示。

Ig=?idA

(6)

可以看出：電偶電流試驗(yàn)值與仿真值之間的誤差較小，誤差基本維持在5%以內(nèi)，證明了通過仿真計算得到多電極體系中各電極電偶電流的可行性。

圖7 多電極耦合體系電偶電流試驗(yàn)值與計算值對比Fig.7 Comparison of experimental and calculated values of galvanic current of multi-electrode coupling system

3.4 不同面積比對多電極的影響

一般情況下，多電極體系往往出現(xiàn)在飛機(jī)材料搭接或連接部分，各電極面積比一般不會是1∶1，不同面積比對于多電極的影響通過試驗(yàn)進(jìn)行研究其工作量和成本很大，所以本文利用提出的仿真模型通過對各材料X、Y、Z三邊進(jìn)行參數(shù)化掃描，掃描步長為1 mm，掃描范圍為1～100 mm，從而計算30CrMnSiNi2A高強(qiáng)鋼、2A12鋁合金、TC18鈦合金在不同面積比狀態(tài)下的電偶電流，其結(jié)果如圖8所示。發(fā)現(xiàn)：2A12、30CrMnSiNi2A面積增大時，30CrMnSiNi2A、2A12電極表面電偶電流值絕對值的對數(shù)均與其對應(yīng)面積的對數(shù)呈線性關(guān)系，而TC18電偶電流的絕對值變化幅度較??；當(dāng)TC18面積增大時，TC18與2A12表面電偶電流絕對值呈線性增長，但2A12增長幅度較小，30CrMnSiNi2A電偶電流基本不變。 這是由于：如果不考慮濃差極化，而且在溶液電阻很小的情況下[21]，2A12/30CrMnSiNi2A/TC18短接后都極化到同一電位Eg，2A12做陽極其極化電流密度為

(7)

式中：βa、βc分別為陽極和陰極的Tafel斜率;下標(biāo)“1”代表2A12做陽極的情況，后文中下標(biāo)“2”和“3”分別代表30CrMnSiNi2A和TC18做陽極的情況。

對于30CrMnSiNi2A、TC18來說，Eg-Ecorr2<0，Eg-Ecorr3<0，發(fā)生陰極極化，因此極化電流是負(fù)值，用i2代表30CrMnSiNi2A極化到電位Eg時的陰極極化電流密度,其表達(dá)式為

i2=

(8)

由于TC18表面去極化劑O2的極限電流密度較小，而TC18與陽極2A12的電位差較大，所以在TC18表面O2一擴(kuò)散到電極表面極易被全部還原，O2的還原反應(yīng)速度由擴(kuò)散過程控制，其陰極反應(yīng)的電流密度等于極限擴(kuò)散電流密度，即：

i3=ilim3

(9)

2A12、30CrMnSiNi2A、TC18的面積分別為A1、A2、A3，則電偶電流Ig為

Ig=i1A1=|i2|A2+|i3|A3

(10)

(11)

當(dāng)TC18面積不變時，A3|ilim3|相比于i1A1、|i2|A2較小，故假設(shè)A3|ilim3|≈0，式(11)可做進(jìn)一步近似約簡，即：

(12)

由式(12)可解出：

(13)

故Ig的對數(shù)與2A12和30CrMnSiNi2A面積A1、A2的對數(shù)之間呈線性關(guān)系，其擬合公式如圖8(a)和8(b)所示。

當(dāng)TC18面積增大而30CrMnSiNi2A面積不變時，由于TC18的ilim3很小，可以近似認(rèn)為在TC18面積變化過程中其表面陰極電流密度為ilim3并保持恒定，2A12/30CrMnSiNi2A/TC18耦合體系電極反應(yīng)速度由陰極控制，故當(dāng)2A12/30CrMnSiNi2A/TC18偶接后，得到

Ig=i1A1=|i2|A2+|ilim3|A3

(14)

當(dāng)TC18電極表面面積A3呈線性增大時，TC18和2A12表面電流也呈線性遞增，由于|ilim3|較小所以2A12表面電流增長幅度較小。

圖8 不同面積比下各電極的電偶電流變化Fig.8 Variation of galvanic current for each electrode with different area ratios

4 搭接件大氣腐蝕仿真

4.1 搭接件制備

模擬搭接件選用TC18鈦合金和 30CrMnSiNi2A高強(qiáng)鋼，尺寸如圖9所示。搭接件采用六角螺栓雙排連接，螺栓、螺母選用30CrMnSiNi2A高強(qiáng)鋼，墊圈選用2A12鋁合金，夾持端模擬了2A12鋁合金與30CrMnSiNi2A高強(qiáng)鋼和TC18鈦合金偶接結(jié)構(gòu)，其中鉚釘材料選用2A12鋁合金。以螺栓一側(cè)作為試驗(yàn)件的正面，螺母一側(cè)為背面。

圖9 試驗(yàn)件尺寸Fig.9 Dimensions of specimen

4.2 仿真計算

溶液狀態(tài)下對于復(fù)雜結(jié)構(gòu)件的電解質(zhì)幾何模型往往是原尺寸還原試驗(yàn)電解池幾何大小，在網(wǎng)格劃分時與結(jié)構(gòu)件一并劃分[6-7,12,20]，但對于薄液膜狀態(tài)下的復(fù)雜結(jié)構(gòu)件，其表面凹凸不平，很難還原微米級的電解質(zhì)液膜的幾何大小，且由于液膜厚度很薄，其表面法向方向的變化可忽略不計，故傳統(tǒng)的溶液狀態(tài)下的電解質(zhì)幾何構(gòu)建與網(wǎng)格劃分是不能滿足需要的。本研究構(gòu)建的基于薄殼電流分布的Comsol仿真模型可以根據(jù)結(jié)構(gòu)件形狀構(gòu)建一層無厚度薄殼，網(wǎng)格劃分采用映射單層網(wǎng)格。由于3.4節(jié)證明了陰陽極極性不隨面積比的變化而發(fā)生轉(zhuǎn)變，參照3.2節(jié)，搭接件分別選用2A12陽極極化曲線和30CrMnSiNi2A/TC18陰極極化曲線的分段線性插值函數(shù)作為邊界條件，計算出的電極電位分布與電流密度分布如圖10所示。

可以看出搭接件表面電位分布范圍集中在-520～-580 mV之間，由于電偶腐蝕的影響，30CrMnSiNi2A與TC18作為陰極其表面電極電位降低，其中以螺母周邊和2A12與30CrMnSiNi2A偶接接縫處，30CrMnSiNi2A電位下降更為明顯；耦合體系中電位分布的不同導(dǎo)致了局部電流分布的不同， 試驗(yàn)件表面最大局部電流密度出現(xiàn)在墊圈周邊、2A12與30CrMnSiNi2A偶接接縫處及2A12與TC18偶接鉚釘處。墊圈與30CrMnSiNi2A和TC18同時接觸，形成多電偶對，使得其表面電流密度增大，加快了墊圈的腐蝕，由于在2A12/30CrMnSiNi2A/TC18多電極耦合體系中，電偶電流主要集中在2A12/30CrMnSiNi2A之間，所以墊圈易發(fā)生電偶腐蝕，由圖11(a)(外場暴曬)可以看出墊圈周邊堆積大量鋁的腐蝕產(chǎn)物的同時腐蝕產(chǎn)物向螺母擴(kuò)展；接縫處2A12作為陽極，30CrMnSiNi2A做陰極，使得接縫處鋼的自腐蝕受到抑制，鋁的腐蝕產(chǎn)物易聚集在接縫處，這與實(shí)際情況(圖11(b),外場暴曬)相符；在2A12與TC18偶接鉚釘處，形成小陽極大陰極，造成局部電流密度增大，加快了鉚釘?shù)母g。

圖10 薄液膜下搭接件表面電位及電流密度分布Fig.10 Distribution of electrode potential and current density of lap joints with thin electrolyte layer

圖11 搭接件局部腐蝕形貌Fig.11 Local corrosion morphology of lap joint

5 結(jié) 論

1) 搭建薄液膜厚度測量與控制裝置，采用微距參比電極后置法組建三電極體系，分別測量了2A12/30CrMnSiNi2A/TC18極化曲線和偶接后各電極表面電偶電流，構(gòu)建了基于薄殼電流分布的Comsol有限元仿真模型，仿真計算了耦合體系表面電位及電流密度分布，并對各電極表面進(jìn)行局部電流密度面積分，得到了其仿真電偶電流值，發(fā)現(xiàn)與各電極表面測量的電偶電流值誤差維持在5%以內(nèi)，證明了模型的可靠性。

2) 利用構(gòu)建的仿真模型，對各電極X、Y、Z三邊分別進(jìn)行參數(shù)化掃描，得到不同面積比情況下電偶電流與各電極面積的變化曲線，討論分析其變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)陰陽極極性不隨面積比的變化而發(fā)生轉(zhuǎn)變，電偶電流與TC18電極表面面積呈線性關(guān)系，而其對數(shù)與2A12和30CrMnSiNi2A面積的對數(shù)之間呈線性關(guān)系。

3) 設(shè)計制作了模擬搭接件，仿真計算得到了其電極電位分布與電流密度分布圖，與實(shí)際腐蝕形貌對比分析，發(fā)現(xiàn)墊圈、2A12與30CrMnSiNi2A偶接接縫處及2A12與TC18偶接鉚釘處電流密度分布更為集中，腐蝕更為劇烈，與實(shí)際結(jié)果相符，說明該仿真模型對于飛機(jī)防腐結(jié)構(gòu)設(shè)計具有較好的參照作用。