陳浩然，李勇，還大軍，王鑫，褚奇奕

南京航空航天大學 材料科學與技術學院，南京 210016

纖維增強樹脂基復合材料由于其輕質、高強等優(yōu)異性能，被越來越多地應用于航空航天領域[1]。按照基體不同可分為熱固性樹脂基復合材料和熱塑性樹脂基復合材料，相比于熱固性復合材料，盡管熱塑性復合材料成本較高，但其具有密度低、耐沖擊以及局部可修復性，能夠減輕結構件重量、延長使用壽命，應用于航空領域優(yōu)勢更加明顯，而且熱塑性復合材料成型周期短、可循環(huán)利用，從全周期壽命來看具有良好的經濟性。隨著成型工藝、裝配技術的提高，高性能熱塑性復合材料已被逐漸應用于飛機的承力結構件上，例如空客公司A380客機固定翼前緣采用了碳纖維增強聚苯硫醚復合材料，?？撕娇展緸沉鱃550飛機壓力艙壁板采用碳纖維增強聚醚酰亞胺復合材料[2-4]。

聚醚醚酮(Polyetheretherketone, PEEK)是一種高性能特種工程塑料，長期使用溫度可達到240 ℃，并具有耐輻射、沖擊強度高、耐磨、耐疲勞、阻燃和電性能優(yōu)異等特點。以PEEK作為基體的復合材料在航空領域的應用范圍越來越廣，如F-117A的全自動尾翼，C-130機身的腹部壁板，法國陣風戰(zhàn)斗機的機身蒙皮等[5]。

自動鋪絲技術[6-8]是復合材料大型構件的主要成型方式之一，具有高精度、高質量的成型特點，這就對應用于自動鋪絲技術的預浸紗質量提出了較高要求。預浸紗尺寸將直接影響構件的精度，尤其是寬度的均勻性，決定著鋪放過程是否會出現(xiàn)搭邊、縫隙等工藝缺陷；預浸紗的孔隙率應盡可能低，以防止原材料孔隙遺留在構件中影響其性能；熱塑性復合材料自動鋪絲成型過程采用“原位固結”技術，構件內樹脂與纖維比重完全由預浸料的含膠量控制，因此，預浸紗含膠量控制也是預浸紗制備過程的關鍵工藝。高性能熱塑性預浸紗的批量生產及質量控制是目前制約高性能熱塑性復合材料廣泛應用的主要因素。

熱塑性預浸料主流的制備工藝分為兩類[9]：預浸漬法，后浸漬法或預混法。預浸漬法是指樹脂基體以黏流態(tài)或溶液的形式浸漬增強纖維，充分浸潤每根單絲，經冷卻固化定型后得到預浸料，又可分為熔融浸漬法、溶液浸漬法及反應鏈增長浸漬法；后浸漬法的樹脂基體可以是粉末、薄膜或者纖維等多種多樣的形式，各形式的樹脂與增強纖維混合在一起，再進行高溫熔融浸漬過程得到預浸料，此種制備工藝可分為粉末法、薄膜法、纖維編織法以及纖維混雜法，其中，粉末法又可細分為粉末懸浮法及粉末涂覆法；纖維混雜法又可細分為混纖紗、核紡紗、加捻紗及包覆紗等幾種常見形式。在國外，已經有數家公司的商品化PEEK預浸料上市[10]，如英國ICI公司，瑞典Gurit Suprem公司等，反觀國內，迄今未止尚未有PEEK樹脂基預浸料的產品批量供應，涉及商業(yè)機密，熱塑性預浸料的制備技術被發(fā)達國家的壟斷，因此，熱塑性預浸料制備工藝探索對實際工程應用具有一定的指導意義。

國外制備單向預浸帶的主要方式為熔融浸漬法，Nygard[11]介紹了幾種主流熔融熱塑預浸帶浸漬模頭及組件，測試評價得到浸漬效果最優(yōu)的模頭為十字交叉模頭，最后優(yōu)化了輥系浸漬工藝裝置組合，試制了玻纖增強聚丙烯預浸帶，浸漬速度最高可達10 m/min且浸漬效果良好。但是PEEK溶解性差、熔融溫度高，并且熔融狀態(tài)下的流動性差，這種方法耗能巨大，在控制成本方面明顯不足。近年來國內學者針對PEEK預浸料制備工藝開展了多項研究：黑龍江省科學院[12]、陜西非金屬材料工藝研究所[13]等機構早期采用熔融浸漬法制備了碳纖維增強PEEK預浸帶，但仍處于實驗室階段；吉林大學劉川[14]利用自制PEEK纖維與碳纖維通過包纏紗的方式制備了混雜纖維束，混雜纖維束再與PEEK纖維束混編制備了單向平紋織布，但是這種平紋織布中碳纖維與PEEK纖維的分散并不均勻，應用價值不高；華南理工大學李華宙[15]采用粉末涂覆法制備了含膠量穩(wěn)定的碳纖維增強聚丙烯熱塑性預浸帶，確定了具體氣流展絲工藝參數，發(fā)現(xiàn)靜電粉末涂覆規(guī)律為：預浸帶樹脂含量會隨流化室氣壓、靜電壓及展絲寬度增大而增大，隨纖維傳輸速度、粉末粒徑的增加而減小；西安航天復合材料研究所陳書華等[16]利用粉末浸漬法制備了碳纖維/PEEK預浸帶，確定了成型溫度及行進速度的工藝參數，但是制備的預浸帶含膠量穩(wěn)定性未見報道。

粉末懸浮法制備熱塑性預浸紗工藝，將纖維浸膠、熔融浸漬及成型過程分離，具有如下優(yōu)勢：一是浸漬效率高，二是浸漬過程耗費成本較低，三是無溶劑殘留，預浸紗孔隙率低。

本文采用基于粉末懸浮法自行研制的熱塑性預浸紗實驗平臺，研究了PEEK浸漬T700碳纖維的過程中，各工藝參數(浸漬溫度、張力及牽引速率等)對于預浸紗的含膠量、尺寸和孔隙率的影響規(guī)律，優(yōu)化T700/PEEK預浸紗粉末懸浮法成型工藝參數；利用掃描電鏡觀察并分析了預浸紗內部微觀特征；采用預浸紗模壓制備了復合材料層合板試樣，并測試了層間剪切強度和拉伸強度等性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

使用的原料為：碳纖維：日本東麗公司，T700-12K；PEEK粉末：吉林大學超細粉，2000目。原材料基本性能參數如表1所示。

表1 T700碳纖維及PEEK樹脂基本性能參數Table 1 Fundamental mechanical parameters of T700 carbon fiber and PEEK polymer

1.2 實驗設備

實驗設備分為預浸紗制備設備和性能測試及表征設備：預浸紗制備設備由南京航空航天大學復合材料自動化中心自行研制,如圖1所示，共分為6個部分：張力控制部分，放紗及浸膠裝置，分散劑去除烘道，樹脂熔融浸漬烘道，雙鋼帶輥壓成型裝置以及收卷裝置。

其中浸膠裝置由實驗室自制，采用超聲振動方式輔助浸漬，其中超聲頻率為40 kHz，功率調節(jié)范圍為0～360 W；懸濁液濃度利用在線濁度儀(杭州聯(lián)測公司，0～45 000 mg/L)實時監(jiān)測；熔融浸漬溫度由高溫烘道控制，溫度調節(jié)范圍為0～400 ℃；雙鋼帶輥壓機由實驗室自行設計裝配，用以調節(jié)成型溫度、成型壓力及牽引速率，溫度調節(jié)范圍為0～350 ℃，成型壓力由壓輥間隙控制，壓輥間隙調節(jié)范圍為0.1～0.3 mm，牽引速率調節(jié)范圍為0～30 mm/s；張力由放紗筒減速帶以及張力輥控制，調節(jié)范圍為0～7 N。

性能測試及表征設備為：CMT5105型電子萬能試驗機(深圳三思公司)，S4700型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，游標卡尺(0.01 mm)，5 mL量筒(0.1 mL)；電子天平(0.000 1 g)。

實驗過程中設備可調參數及范圍如表2所示。

圖1 熱塑性預浸紗成型設備原理圖Fig.1 Schematic diagram of thermoplastic prepreg preparation facility

表2 設備可調參數及范圍Table 2 Adjustable factors and range of device

1.3 預浸紗制備

粉末懸浮法制備預浸紗的基本原理為：在超聲浸膠槽內，樹脂粉末均勻分散于酒精中，形成穩(wěn)定懸濁液；T700碳纖維經由導輥進入浸膠槽，在超聲作用下充分展開，纖維單絲均勻吸附懸濁液內樹脂顆粒；紗束浸膠后進入烘道去除分散劑，再經由高溫烘道完成熔融浸漬過程，最后經雙鋼帶輥壓機擠壓成型。

采用控制變量法研究預浸紗制備實驗不同參數對于預浸紗質量的影響。浸膠過程中，研究懸濁液濃度、超聲功率等因素對預浸紗含膠量的影響。在熔融浸漬區(qū)域，均勻吸附在碳纖維上的PEEK粉末完成浸漬過程[17-18]，符合Darcy定律：

(1)

式中：v為樹脂浸漬速率；Δp/h為樹脂在多孔介質中的壓力梯度；η為樹脂的表現(xiàn)黏度；K為樹脂在纖維束厚度方向的滲透系數。

PEEK樹脂的表現(xiàn)粘度可由式(2)計算得到：

(2)

式中：η0為PEEK黏度常數；ΔE為黏流活化能；R為氣體常數；T為浸漬溫度。

PEEK樹脂玻璃化轉變溫度Tg=143 ℃，熔融溫度Tm=343 ℃，熱分解溫度大于570 ℃[19]。熔融浸漬區(qū)溫度選取原則為能使纖維束內部樹脂完全熔融，無氧化現(xiàn)象，基于此原則確定浸漬實驗溫度范圍為350～390 ℃。

PEEK樹脂為部分結晶高聚物，常溫下是由晶相和非晶相組成的兩相體系。晶相在熔融溫度轉變?yōu)榉蔷啵蔷嘣谌廴跍囟雀浇幱诟邚棏B(tài)與粘流態(tài)之間轉變區(qū)，樹脂的彈性模量降低，適宜進行成型加工。輥壓過程是預浸紗展寬及降低孔隙率的過程，這一階段樹脂應具有一定的變形性，前期試驗發(fā)現(xiàn)，低于280 ℃預浸紗的展寬基本不變，因此選取輥壓溫度范圍為280～340 ℃。

1.4 預浸紗質量表征

由于自動鋪絲用熱塑性預浸紗沒有統(tǒng)一標準，參照熱固性預浸絲束及國外商品化熱塑性預浸料標準，設計多組實驗來研究不同工藝參數對于預浸紗質量的影響規(guī)律，并依據質量標準確定預浸紗最終的工藝參數。為保證成型精度，預浸紗寬度標準定為熱固性預浸絲束的6.35 mm；考慮T700碳纖維單絲數量為12k，并參考國外PEEK熱塑性預浸紗指標，厚度標準定為0.2 mm，預浸紗孔隙率以低于5%為目標。

預浸紗含膠量采用稱重法測量；預浸紗尺寸利用游標卡尺測量；孔隙率可以反映預浸紗內部樹脂浸潤纖維程度，按照標準ASTM D2734-09進行測量，計算公式為

(3)

式中：φ為孔隙率，%；ρT為理論密度，g/cm3；ρA為實際測量密度,g/cm3。

利用排水法測量預浸紗的實際體積，電子天平稱取預浸紗質量，計算得到預浸紗的實際密度。已知碳纖維及PEEK樹脂密度，由質量分數可計算得到預浸紗理論密度，即可得到預浸紗孔隙率。利用掃描電子顯微鏡觀察預浸紗微觀形貌，驗證所制備預浸紗內部纖維的分散狀況以及纖維/樹脂的結合情況。

1.5 試樣制備及性能測試

文獻[20]研究顯示，連續(xù)碳纖維增強PEEK復合材料樹脂質量分數為30%時力學性能最好，選取含膠量為30%，平均寬度為5.2 mm，平均厚度為0.2 mm的預浸紗裁剪成合適尺寸的紗段，由于紗段表面無黏性，人工鋪層預成型(見圖2)后模壓來模擬自動鋪絲成型過程。選用超聲作為熱源輔助鋪層之間的粘結，最后利用平板熱壓裝置模壓制備復合材料層合板。預浸紗制備工藝為：懸濁液濃度為3 500 mg/L，浸漬溫度為370 ℃，輥壓溫度為330 ℃，壓輥間隙為0.1 mm,張力為7 N，牽引速率為15 mm/s。模壓工藝流程為：2.5 h升溫至380 ℃，保溫半小時后降至室溫；300 ℃之前壓強為0 MPa，升溫至300 ℃時壓強加至12 MPa，保壓直到固化過程結束。

層間剪切強度參照標準ASTM D2344進行測試，試樣厚度為3 mm，寬度為6 mm，長度為20 mm，加載跨距為12 mm，加載速率為1 mm/min。拉伸強度參照標準ASTM D3039M-08進行測試，試樣厚度為1 mm，寬度為12.5 mm，長度為250 mm，加載速率為1 mm/min。實驗裝置如圖3和圖4所示。

圖2 超聲熱源及超聲輔助T700/PEEK預成型Fig.2 Ultrasonic heat device and ultrasonic assist T700/PEEK prepreg laminated

圖3 層間剪切實驗裝置Fig.3 Device of interlaminar shearing test

圖4 拉伸實驗裝置圖Fig.4 Device of tensile test

2 結果與討論

2.1 預浸紗含膠量

控制張力為5 N，牽引速率為20 mm/s，圖5和圖6分別為超聲功率為360 W時懸濁液濃度對預浸紗含膠量的影響及懸濁液濃度為5 000 mg/L時超聲功率對預浸紗含膠量的影響。

實驗結果表明，預浸紗含膠量與懸濁液濃度線性正相關，線性相關系數為0.987 3。穩(wěn)定懸濁液濃度為5 000 mg/L，引入超聲后預浸紗含膠量由26.1%提升至36.2%，并伴隨著超聲功率的增大逐漸升高。由此可以表明，超聲在浸膠槽內展紗作用明顯，紗束與懸濁液接觸面積增大，能夠更有效地吸附樹脂顆粒，提高預浸紗含膠量。同時，伴隨著超聲功率的增大，可以看到含膠量測量值的離散性降低，這表明超聲對懸濁液內的樹脂顆粒同樣起到震蕩作用，致使懸濁液的均勻度得到提高，有利于保證制品質量的穩(wěn)定性。

圖5 懸濁液濃度對預浸紗含膠量的影響Fig.5 Resin content influenced by concentration of slurry

圖6 超聲功率對預浸紗含膠量影響Fig.6 Resin content influenced by ultrasonic power

2.2 預浸紗尺寸

圖7(a)為浸漬溫度為350 ℃時，不同張力下牽引速率對于預浸紗寬度的影響。實驗結果顯示，牽引速率由10 mm/s提升至25 mm/s時，不同張力下預浸紗寬度分別增加26.8%、30.2%和32.4%，繼續(xù)提高速度至30 mm/s時，預浸紗寬度有所下降。在高溫烘道中，附著于單絲上的樹脂完成纖維束寬度和厚度方向的浸潤過程，在纖維束初始展寬相同的情況下，浸潤度越高，預浸紗尺寸收縮越嚴重。提高牽引速率，預浸紗在烘道內浸漬時間減少，尺寸收縮較少，表現(xiàn)為寬度的增加。但是當牽引速率達到30 mm/s時，由于分散劑來不及揮發(fā)完全，對纖維束起到潤濕作用，預浸紗的初始展寬減小，浸漬后寬度也相應減小。

圖7 牽引速率和浸漬溫度對預浸紗寬度的影響Fig.7 Prepreg width influenced by pulling speed and impregnation temperature

圖7(b)為牽引速率為20 mm/s時，不同張力下浸漬溫度對預浸紗寬度的影響。浸漬溫度由350 ℃提高至380 ℃時，預浸紗寬度分別降低31.5%、27.8%和19.3%，繼續(xù)提升溫度至390 ℃時，預浸料收縮成桿狀。浸漬過程中溫度升高，樹脂流動性增強，完成浸潤纖維速度也隨之加快，表現(xiàn)為隨溫度上升預浸紗尺寸收縮。圖7和圖8顯示，在引入張力后，預浸紗橫向收縮受到張緊的纖維的約束，伴隨著張力的增大，預浸紗尺寸的收縮趨勢有所降低。

圖8 輥壓溫度對預浸紗展寬度影響Fig.8 Prepreg width influenced by rolling temperature

圖9 不同寬度預浸紗Fig.9 Prepreg of different widths

圖8為輥壓過程中溫度對預浸紗展寬度的影響趨勢。由圖中可以看出，隨溫度的升高，預浸紗在輥壓成型過程中展寬度增大，且展寬趨勢愈加明顯。這是由于，越接近熔融溫度，樹脂的變形能力越大，預浸紗更容易被展寬。值得注意的是，實驗溫度繼續(xù)提升至340 ℃時，預浸紗展寬度會進一步提高，但是預浸紗中的樹脂會粘附于鋼帶表面，因此，輥壓過程溫度不宜提升至330 ℃以上。此外，壓輥間隙越小，預浸紗經輥壓成型后展寬度越大。圖9為實驗制備的不同寬度預浸紗(從左至右為3.2、4.5、5.3、5.8、6.2 mm)，6.2 mm預浸紗制備工藝為：張力為7 N，牽引速率為25 mm/s，浸漬溫度為350 ℃，輥壓溫度為330 ℃，壓輥間隙為0.1 mm。

為了得到寬度符合要求的預浸紗，實際制備過程中，應在許可范圍內增大張力，提高牽引速率，降低浸漬溫度，提高輥壓溫度并減小壓輥間隙。

2.3 預浸紗孔隙率

圖10(a)為在不同張力下，浸漬溫度對成型前預浸紗孔隙率的影響。浸漬溫度由350 ℃提高至390 ℃時，預浸紗孔隙率分別從28.7%、26.2%、24.8%降低至15.7%、14.1%和13.9%，這是由于溫度的升高導致樹脂的表現(xiàn)黏度降低，浸漬速率變大，在相同牽引速率下，浸潤程度提高，預浸紗內部孔隙率降低。

圖10 浸漬溫度和牽引速率對預浸紗孔隙率的影響Fig.10 Prepreg porosity influenced by impregnation temperature and pulling speed

圖10(b)為不同張力下，牽引速率對成型前預浸紗孔隙率的影響。牽引速率由5 mm/s提高至15 mm/s時，孔隙率基本不變，繼續(xù)提高至30 mm/s時，不同張力下預浸紗孔隙率分別由17.1%、16.1%、16.2%升高至31.2%、24.3%和22.1%。實驗結果顯示，當張力及浸漬溫度一定時，輥壓前預浸紗的孔隙率伴隨牽引速率的降低呈現(xiàn)先降低后趨于平緩的趨勢，孔隙率與浸漬程度相關，浸漬程度越高，預浸紗的孔隙率越低；而浸漬程度又與預浸紗在熔融浸漬區(qū)域停留時間相關，隨著牽引速率降低，預浸紗浸漬時間增大，浸漬度也就越完全，孔隙率降低，當達到臨界值15 mm/s時，牽引速率再降低，孔隙率也就沒有明顯的下降趨勢了。

實驗過程中浸漬壓力由大氣壓提供，隨著張力提高，預浸紗展寬而厚度減小，因此壓力梯度增大，浸漬速率提高，浸潤度提高，表現(xiàn)為預浸紗孔隙率隨張力的提高而降低[21]。

實驗結果顯示，經過浸漬過程后預浸紗內部孔隙率仍處于較高水平，這可能是由于大氣壓提供的壓力梯度不夠以及殘余分散劑的影響。為此，進行輥壓成型來進一步降低孔隙率并保證預浸紗表面質量。

綜合考慮張力、浸漬溫度及牽引速率對預浸紗寬度和孔隙率的影響，可以確定浸漬過程工藝參數為：張力值為7 N，浸漬溫度為360～370 ℃，牽引速率為20～25 mm/s。

圖11為輥壓成型過程中溫度及壓輥間隙對預浸紗最終孔隙率的影響。成型溫度從300 ℃提高到330 ℃時，不同壓輥間隙下預浸紗孔隙率分別從7.3%、9.8%、12.6%下降至1.8%、3.1%和4.2%；改變壓輥間隙從0.3 mm減小到0.1 mm時，成型壓力增大，不同溫度下孔隙率分別從12.6%、9.4%、7.5%、4.2%下降至7.3%、3.4%、2.4%和1.8%。實驗結果表明，輥壓過程溫度的提高以及壓輥間隙的減小，可以有效降低預浸紗內部孔隙率。

圖11 輥壓溫度及壓輥間隙對預浸紗孔隙率的影響Fig.11 Prepreg porosity influenced by rolling temperature and roller gap

圖12 輥壓成型前后預浸紗SEM照片對比Fig.12 SEM pictures of prepreg before and after rolling

圖12為預浸紗輥壓前后SEM照片，可以直觀地反映出，預浸紗在輥壓成型過程中孔隙率的明顯減小。成型前在預浸紗內部，部分纖維與樹脂結合后團聚，由于壓力不足或殘留有分散劑，聚集區(qū)之間存在較大氣孔；而成型后預浸紗內部纖維分散均勻，樹脂與纖維之間結合致密。預浸紗的孔隙率將會直接影響復合材料的成型工藝及性能，國外商品化預浸紗的孔隙率與國內文獻報道的熱塑性預浸紗的孔隙率均低于5%，實驗顯示壓輥間隙在0.2 mm以下，輥壓溫度在320 ℃以上可達到孔隙率標準。因此，綜合考慮輥壓溫度和壓力對預浸紗展寬和孔隙率的影響，確定輥壓成型工藝參數為：輥壓溫度為330 ℃，壓輥間隙為0.1 mm。確定成型工藝后制得孔隙率為2.3%的預浸紗局部SEM照片如圖13所示，圖中可以看出，每根單絲均有樹脂包覆且無明顯間隙，纖維與樹脂結合良好。

圖13 孔隙率為2.3%的預浸紗SEM照片F(xiàn)ig.13 SEM picture of prepreg with porosity of 2.3%

2.4 力學性能

T700/PEEK復合材料單向層合板層間剪切性能及拉伸性能如表3所示。

層間剪切強度達到73.43 MPa，低于文獻[20]報道的最高值100.04 MPa。文獻中模壓過程保溫時間為70 min，是引起性能差異的主要原因，較長的保溫時間有助于樹脂熔融流動，得到更好的鋪層界面結合效果；此外，試樣在超聲輔助模擬自動鋪放成型過程中由于人工控制具有不穩(wěn)定性，也會導致性能的下降。觀察破壞后的層間剪切試樣， 圖14和圖15為典型的分層破壞形式及破壞后截面形貌圖。為滿足自動鋪放成型的高性能要求，自動鋪放成型的過程中應選取適宜的成型溫度，并保證熱源與壓力的穩(wěn)定。拉伸強度達到1.71 GPa，略低于文獻[15]報道T700/PEEK預浸帶拉伸強度1.81 GPa，文獻中T700/PEEK預浸帶含膠量為27.5wt%，作為主要承載相的碳纖維含量較高，導致拉伸強度的提高。

表3T700/PEEK單向層合板層間剪切及拉伸性能

Table3InterlaminarshearstrengthandtensilestrengthofT700/PEEKunidirectionallaminates

ParameterResincontent/wt%Interlaminarshearstrength/MPaLongitudinaltensilestrength/GPaValue30．173．431．71

圖14 層間剪切試樣破壞Fig.14 Breakage of interlaminar shearing sample

圖15 破壞試樣截面形貌Fig.15 Cross-section SEM picture of broken sample

3 結 論

1) 實驗表明粉末懸浮法制備T700/PEEK預浸紗是可行的，通過研究不同工藝參數對預浸紗尺寸及孔隙率的影響規(guī)律，得到優(yōu)化的T700/PEEK預浸料制備工藝參數。

2) 預浸紗含膠量與粉末懸濁液的濃度線性正相關，引入超聲進行展紗可有效提高預浸紗的含膠量及質量穩(wěn)定性。

3) 掃描電鏡觀察顯示，粉末懸浮法制備預浸紗內部纖維分散均勻，纖維與樹脂界面結合良好。

4) 采用粉末懸浮法生產的T700/PEEK預浸紗制備的單向復合材料層合板，層間剪切強度可達到73.43 MPa，縱向拉伸強度可達到1.71 GPa。