鄭紅兵，朱 晶，趙又穆，梁 滔

（中國石油天然氣股份有限公司 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

近年來，丁腈橡膠（NBR）用防老劑中劇毒的防老劑D已被淘汰，NBR生產(chǎn)商主要采用復(fù)合型防老劑替代防老劑D來制備NBR。復(fù)合型防老劑是幾種防老劑復(fù)配，以不同防老劑的協(xié)同作用來達(dá)到延緩或防止NBR老化的效果[1-3]。

NBR常用的胺類防老劑主要包括對苯二胺類和二苯胺類等防老劑。目前國內(nèi)幾套NBR裝置生產(chǎn)的NBR產(chǎn)品所用防老劑多為對苯二胺類防老劑，這類防老劑不僅防老化、抗臭氧，且具有一定的抗屈撓龜裂性能，缺點是有污染性，會使NBR色澤加深[4]。胺類防老劑很少單獨使用，一般和磷酸酯類和硫酯類防老劑配合使用。

酚類防老劑的抗氧化能力不及胺類防老劑，但它不變色、無污染、低毒或無毒[5-6]。大多數(shù)的酚類防老劑都具有受阻酚結(jié)構(gòu)，按照受阻酚是否對稱又將酚類防老劑分為對稱型受阻酚防老劑和半受阻酚防老劑[7-8]。目前，酚類防老劑發(fā)展趨勢主要是高效、低毒、多功能化、大相對分子質(zhì)量、低揮發(fā)性等[9]，以滿足工業(yè)應(yīng)用需求。從市場需求看，半受阻酚類防老劑已成為酚類防老劑的發(fā)展新趨勢，具有良好的應(yīng)用前景。

國內(nèi)外對于亞磷酸酯類和含硫有機(jī)物防老劑單獨使用的報道較少，二者多是配合其他防老劑使用[10-11]。采用壬基酚類化合物制備的壬苯基亞磷酸酯水解會產(chǎn)生有毒物質(zhì)，已逐漸被淘汰，環(huán)保型的亞磷酸酯類防老劑不斷涌現(xiàn)，有望成為NBR的主流抗氧體系；具有分子內(nèi)協(xié)同作用的含硫化合物防老劑1520已越來越多地應(yīng)用到了工業(yè)產(chǎn)品中[12-13]。

本工作以胺類和酚類防老劑為主防老劑、以亞磷酸酯類和硫酯類防老劑為輔助防老劑、以復(fù)配環(huán)保單劑的形式制備復(fù)合環(huán)保防老劑，并將復(fù)合環(huán)保防老劑應(yīng)用于NBR中，考察其對NBR性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

NBR（牌號2907）脫氣膠漿和飽和氯化鈉溶液，中國石油蘭州石化公司產(chǎn)品；防老劑4010NA，中國石化南京化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品；防老劑Anox 1315，上海森迪化工有限公司產(chǎn)品；防老劑Weston 705，上海紳凱化工有限公司產(chǎn)品；防老劑1520，利安隆天津化工有限公司產(chǎn)品；環(huán)烷油，上海勵致化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 膠料配方

NBR 100，炭黑 40，氧化鋅 3，硬脂酸1，促進(jìn)劑NS 0.7，硫黃 1.5。

1.3 試樣制備

復(fù)合環(huán)保防老劑選用的防老劑單劑均為環(huán)保產(chǎn)品，即其以防老劑4010NA和Anox 1315為主防老劑、以防老劑Weston 705和1520為輔助防老劑、以環(huán)烷油為溶劑復(fù)配制成。表1示出了5種不同配比的復(fù)合環(huán)保防老劑。

表1 復(fù)合環(huán)保防老劑組成 份

將NBR脫氣膠漿和1#—5#復(fù)合環(huán)保防老劑分別加入凝聚釜中，在一定的溫度和攪拌條件下混合1 h，加入飽和氯化鈉溶液進(jìn)行凝聚、水洗、干燥，得到1#—5#NBR產(chǎn)品。

膠料混煉時將NBR薄通10～15次，先后加入一定量的氧化鋅、硬脂酸、硫黃和促進(jìn)劑NS混合均勻，打三角包6次，割刀混入炭黑，再打三角包6次，停放2 h后于145 ℃下硫化35 min。

1.4 測試分析

（1）交聯(lián)密度采用德國IIC公司生產(chǎn)的XLDS-15型交聯(lián)密度儀測定。

（2）門尼粘度采用日本島津公司生產(chǎn)的SMV-300 RT型門尼粘度計按GB/T 1232—2000《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計進(jìn)行測定 第1部分 門尼粘度的測定》測定。

（3）硫化特性采用優(yōu)肯科技股份有限公司（青島分公司）生產(chǎn)的UR-2030型橡膠硫化儀按GB/T 1233—2008《未硫化橡膠 初期硫化特性的測定 用圓盤剪切粘度計進(jìn)行測定》測定。

（4）邵爾A型硬度采用上海實驗儀器廠有限公司生產(chǎn)的LX-A型橡膠硬度儀按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法 第1部分：邵氏硬度計（邵爾硬度）》測定。拉伸性能采用中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司生產(chǎn)的AI-7000S型拉力機(jī)按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》測定。

（5）老化性能采用上海儀器廠有限公司生產(chǎn)的401A型老化試驗箱按GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗》測定。

（6）耐油性能按照GB/T 1690—2006《硫化橡膠或熱塑性橡膠 耐液體試驗方法》測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)密度

表2示出了復(fù)合環(huán)保防老劑對NBR交聯(lián)密度的影響。

表2 復(fù)合環(huán)保防老劑對NBR交聯(lián)密度的影響

由表2可見，1#—5#NBR混煉膠和硫化膠的交聯(lián)密度依次增大，這可能與復(fù)合環(huán)保防老劑中防老劑1520的用量有關(guān)，防老劑1520中的硫酯結(jié)構(gòu)在高溫條件下可形成硫-硫鍵，有助于NBR的硫化。因此，在復(fù)合環(huán)保防老劑中防老劑1520的用量不宜過大。

2.2 硫化特性

表3示出了復(fù)合環(huán)保防老劑對NBR硫化特性的影響。

表3 復(fù)合環(huán)保防老劑對NBR硫化特性的影響

由表3可見：1#—5#NBR的t10和t90略有不同，整體呈縮短趨勢，這與復(fù)合環(huán)保防老劑中防老劑1520的用量有關(guān)，防老劑1520對不飽和橡膠有比較明顯的硫化促進(jìn)作用；1#—5#NBR的FL整體呈增大趨勢，說明NBR的流動性變差，這與NBR的交聯(lián)密度增大有關(guān)，交聯(lián)點增多會顯著降低膠料的流動性；Fmax整體呈逐漸增大趨勢，說明NBR的硬度增大，這與交聯(lián)密度的變化趨勢一致。

2.3 門尼粘度和物理性能

NBR的門尼粘度和物理性能與混煉、硫化過程密切相關(guān)。表4示出了復(fù)合環(huán)保防老劑對NBR門尼粘度和物理性能的影響。

表4 復(fù)合環(huán)保防老劑對NBR門尼粘度和物理性能的影響

由表4可見：空白樣的門尼粘度與加入復(fù)合環(huán)保防老劑的NBR的門尼粘度基本一致，可以認(rèn)為防老劑對NBR生膠門尼粘度的影響不大；加入復(fù)合環(huán)保防老劑的NBR的物理性能明顯優(yōu)于空白樣，說明NBR生膠在混煉、硫化過程中有分子鏈弱鍵斷裂，從而導(dǎo)致相對分子質(zhì)量降低的現(xiàn)象發(fā)生，而加入復(fù)合環(huán)保防老劑可有效減少斷鏈現(xiàn)象，硫化膠的物理性能提高。整體而言，2#和3#NBR的各項物理性能比較均衡，對應(yīng)的復(fù)合環(huán)保防老劑滿足NBR的生產(chǎn)要求。

由表4還可見，經(jīng)過高溫老化后，NBR的邵爾A型硬度和拉伸強(qiáng)度有小幅增大，可能是因為在老化過程中伴隨著多硫鍵的斷裂和強(qiáng)硫鍵的產(chǎn)生，使得NBR硫化膠的整個交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)比老化前更為均勻、致密，導(dǎo)致分散應(yīng)力的能力增強(qiáng)；NBR的拉斷伸長率有較大幅度減小，這也與老化過程中弱鍵的斷裂和強(qiáng)鍵的生成有關(guān)；加入環(huán)保復(fù)合防老劑的NBR的壓縮永久變形都保持在一個比較理想的范圍內(nèi)，可以滿足NBR在高溫下的密封使用要求。

2.4 耐油性能

NBR的顯著特點是耐油性能好。表5示出了復(fù)合環(huán)保防老劑對NBR耐油性能的影響。

由表5可見，加入復(fù)合環(huán)保防老劑的NBR在ASTM 1#油和ASTM 3#油中浸泡后，邵爾A型硬度變化、拉伸強(qiáng)度變化率、拉斷伸長率變化率和體積變化率均在理想范圍內(nèi)，即加入復(fù)合環(huán)保防老劑的NBR可以滿足在高溫下的耐油性能要求。整體而言，2#和3#NBR的耐油性能更加優(yōu)異。

表5 復(fù)合環(huán)保防老劑對NBR耐油性能的影響

3 結(jié)論

以胺類和酚類為主防老劑、以亞磷酸酯類和硫酯類為助防老劑、以復(fù)配環(huán)保單劑的形式制備NBR用復(fù)合環(huán)保防老劑。復(fù)合環(huán)保防老劑可以加快NBR的硫化速度，提高交聯(lián)密度和物理性能；當(dāng)主防老劑4010NA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25～0.30、防老劑Anox 1315質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20～0.25、輔助防老劑Weston 705質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15～0.20、輔助防老劑1520質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10～0.15、溶劑為環(huán)烷油時，復(fù)合環(huán)保防老劑對NBR的防護(hù)效果最佳，可以滿足NBR在高溫下的耐油性能要求。