孟慶森

（科邁化工股份有限公司，天津 300270）

促進(jìn)劑常用品種包括促進(jìn)劑NOBS，DCBS和CBS等。促進(jìn)劑NOBS和DCBS因在受熱后會(huì)產(chǎn)生致癌物質(zhì)亞硝胺而在歐美國(guó)家禁止使用。伯胺類次磺酰胺促進(jìn)劑TBBS可以作為促進(jìn)劑NOBS和DCBS的替代產(chǎn)品，但促進(jìn)劑TBBS的抗焦燒性能不如促進(jìn)劑NOBS和DCBS，硫化速度比促進(jìn)劑NOBS和DCBS快，不適用于同時(shí)需要硫化速度慢和焦燒時(shí)間長(zhǎng)的膠料。

促進(jìn)劑CBBS化學(xué)名稱為N-環(huán)己基-雙（2-巰基苯并噻唑）次磺酰胺，主要用于天然橡膠、丁苯橡膠和丁腈橡膠。促進(jìn)劑CBBS在硫化過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生N-亞硝胺類物質(zhì)，等量替代促進(jìn)劑NOBS，DCBS和CBS時(shí)，膠料焦燒性能略優(yōu)，硫化速度和物理性能相當(dāng)。促進(jìn)劑CBBS可廣泛應(yīng)用于輪胎和其他橡膠制品生產(chǎn)[1-3]。

目前關(guān)于促進(jìn)劑CBBS合成技術(shù)的報(bào)道較少，已報(bào)道的促進(jìn)劑CBBS合成技術(shù)主要以促進(jìn)劑CBS為原料[4]，其原料成本較高，同時(shí)生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量難以處理的工藝廢水，在產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中極易對(duì)環(huán)境造成污染，這也影響了促進(jìn)劑CBBS的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化推廣。

本課題探討以促進(jìn)劑M和環(huán)己胺為主要原料直接合成促進(jìn)劑CBBS的兩步法工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

促進(jìn)劑M（工業(yè)品），科邁化工股份有限公司產(chǎn)品；環(huán)己胺（化學(xué)純），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；過(guò)氧化氫（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30），津南欣鴻興化工有限公司產(chǎn)品；鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30）、氫氧化鈉溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20），實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 主要設(shè)備和儀器

恒溫加熱水浴鍋，中環(huán)實(shí)驗(yàn)有限公司產(chǎn)品；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、恒壓滴液漏斗、四口燒瓶、球形冷凝管，天津玻璃儀器制造有限公司產(chǎn)品；WRR型熔點(diǎn)測(cè)定儀，上海申光儀器儀表有限公司產(chǎn)品；安捷倫1260型高效液相色譜儀，美國(guó)安捷倫科技有限公司產(chǎn)品。

1.3 合成工藝

在帶有溫度計(jì)、球形冷凝管及恒壓滴液漏斗的1 000 mL四口燒瓶中加入99 g環(huán)己胺、450 g甲苯和一定量鹽酸溶液，在攪拌狀態(tài)下將氧化劑通過(guò)恒壓滴液漏斗緩慢滴加到氧化反應(yīng)體系中，控制氧化反應(yīng)溫度，滴加完成后繼續(xù)攪拌10 min。反應(yīng)結(jié)束后，濾去少量不溶物，分離下層水相，上層甲苯相即為中間產(chǎn)物的甲苯溶液，將其放在四口燒瓶?jī)?nèi)備用。

在常溫下，將334 g促進(jìn)劑M溶解在400 g氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻制得M-Na鹽溶液。在高速攪拌狀態(tài)下，將M-Na鹽溶液緩慢滴加到中間產(chǎn)物的甲苯溶液中，至促進(jìn)劑M-Na鹽溶液全部滴完時(shí)，置換反應(yīng)完成。濾去少量不溶物，分離下層水相，將上層有機(jī)相置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進(jìn)行減壓蒸餾，回收溶劑甲苯，所得固體即為促進(jìn)劑CBBS粗產(chǎn)品。

將促進(jìn)劑CBBS粗產(chǎn)品用環(huán)己胺水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15）洗滌1次，再用清水洗滌2次，烘干后即得到促進(jìn)劑CBBS產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑對(duì)產(chǎn)品收率和純度的影響

在促進(jìn)劑M/環(huán)己胺/鹽酸/氧化劑物質(zhì)的量比為2/1/2.3/2.6、氧化反應(yīng)溫度為45 ℃、氧化反應(yīng)時(shí)間為50 min、置換反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，考察不同氧化劑對(duì)產(chǎn)品收率和純度的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 氧化劑對(duì)產(chǎn)品收率和純度的影響

從表1可以看出，當(dāng)氧化劑為高錳酸鉀時(shí)，產(chǎn)品收率最低，隨著高錳酸鉀溶液濃度的增大，產(chǎn)品收率呈下降趨勢(shì)，其原因是高錳酸鉀溶液氧化性較強(qiáng)，在反應(yīng)過(guò)程中除了反應(yīng)物被氧化外，溶劑甲苯也發(fā)生氧化反應(yīng)，從而在反應(yīng)體系中引入了其他物質(zhì)，導(dǎo)致副反應(yīng)大幅增加，產(chǎn)物促進(jìn)劑CBBS純度極低，因此高錳酸鉀溶液不適合用作促進(jìn)劑CBBS合成的氧化劑。

當(dāng)氧化劑為過(guò)氧化氫時(shí)，隨著過(guò)氧化氫濃度的增大，產(chǎn)品收率也逐步提高，但產(chǎn)物純度呈降低趨勢(shì)，其原因可能是高濃度過(guò)氧化氫的氧化性較強(qiáng)，氧化反應(yīng)發(fā)生幾率增大，提高了產(chǎn)物促進(jìn)劑CBBS收率，但隨著氧化劑氧化性增強(qiáng)，副反應(yīng)有所增加，從而導(dǎo)致產(chǎn)品純度略有降低。此外，由于過(guò)氧化氫中的硫酸與環(huán)己胺發(fā)生酸堿中和反應(yīng)生成的環(huán)己胺硫酸鹽水溶性較低，在反應(yīng)過(guò)程中容易析出，進(jìn)一步降低了中間產(chǎn)物的生成量，導(dǎo)致最終產(chǎn)物促進(jìn)劑CBBS收率偏低。

當(dāng)氧化劑為次氯酸鈉時(shí)，產(chǎn)品收率較高，但隨著次氯酸鈉中有效氯含量的增大，產(chǎn)品收率呈先提高后降低的趨勢(shì)。其原因可能是隨著次氯酸鈉有效氯含量的增大，其氧化性增強(qiáng)，中間產(chǎn)物生成量增大，使最終產(chǎn)物促進(jìn)劑CBBS收率增大。但是當(dāng)次氯酸鈉有效氯含量過(guò)高時(shí)，氧化反應(yīng)更加復(fù)雜，使中間產(chǎn)物生成量減小，體現(xiàn)為最終產(chǎn)物促進(jìn)劑CBBS收率有所降低。因此，以次氯酸鈉為氧化劑時(shí)，次氯酸鈉的有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜過(guò)大，以0.08左右為宜。

本試驗(yàn)選擇有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08的次氯酸鈉溶液作為氧化劑，進(jìn)一步考察其他工藝參數(shù)對(duì)反應(yīng)體系的影響。

2.2 氧化反應(yīng)原料投料比對(duì)產(chǎn)品收率和純度的影響

根據(jù)本研究促進(jìn)劑CBBS合成工藝特點(diǎn)，不難看出隨著中間產(chǎn)物的甲苯溶液添加量的增大，促進(jìn)劑M轉(zhuǎn)化率必然會(huì)提高，在此僅考察氧化反應(yīng)原料投料比（環(huán)己胺/鹽酸/次氯酸鈉物質(zhì)的量比）對(duì)產(chǎn)品收率和純度的影響，不考慮環(huán)己胺與促進(jìn)劑M的投料比，促進(jìn)劑M/環(huán)己胺物質(zhì)的量比均為2/1。

以有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08的次氯酸鈉溶液為氧化劑，在氧化反應(yīng)溫度為45 ℃、氧化反應(yīng)時(shí)間為50 min、置換反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，原料投料比對(duì)產(chǎn)品收率和純度的影響如表2所示。

從表2可以看出：當(dāng)環(huán)己胺與氯化氫物質(zhì)的量比為1/2時(shí)，產(chǎn)品收率較低；當(dāng)環(huán)己胺與氯化氫物質(zhì)的量比為1/（2.3～2.6）時(shí)，隨著鹽酸添加量的增大，產(chǎn)物收率呈降低的趨勢(shì)。其原因可能是隨著鹽酸添加量的增大，氯離子過(guò)量情況加重，而過(guò)量的氯離子不能和環(huán)己胺發(fā)生氧化反應(yīng)，過(guò)量的鹽的鹽酸卻使反應(yīng)體系酸性增強(qiáng)，氧化劑次氯酸鈉遇酸分解，過(guò)量鹽酸消耗了更多氧化劑，導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低。

表2 氧化反應(yīng)原料投料比對(duì)產(chǎn)品收率和純度的影響

從表2還可以看出：隨著次氯酸鈉添加量逐漸增大，產(chǎn)品收率呈逐漸增大的趨勢(shì)；當(dāng)次氯酸鈉與環(huán)己胺物質(zhì)的量比超過(guò)2.6/1時(shí)，產(chǎn)品純度開始降低。其原因是隨著次氯酸鈉添加量的增大，過(guò)量的鹽酸被次氯酸鈉氧化生成氯氣，進(jìn)而與環(huán)己胺發(fā)生氯代反應(yīng)，使中間產(chǎn)物純度下降，導(dǎo)致最終產(chǎn)物促進(jìn)劑CBBS純度降低。

綜上所述，原料環(huán)己胺/鹽酸/次氯酸鈉物質(zhì)的量比最佳值為1/2.3/2.6。

2.3 氧化反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率和純度的影響

在環(huán)己胺/鹽酸/次氯酸鈉物質(zhì)的量比為1/2.3/2.6、氧化反應(yīng)時(shí)間為50 min、置換反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，考察氧化反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率和純度的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 氧化反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率和純度的影響

從圖1可以看出：當(dāng)氧化反應(yīng)溫度在30～50 ℃時(shí)，產(chǎn)品收率和純度最高，收率在91%左右，純度在96%左右；如果氧化反應(yīng)溫度過(guò)低，則反應(yīng)速率降低，在固定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)中間產(chǎn)物收率降低，造成產(chǎn)品收率降低；如果氧化反應(yīng)溫度過(guò)高，則次氯酸鈉提前分解，氧化效果急劇下降，也會(huì)造成產(chǎn)品收率降低。

綜上所述，氧化反應(yīng)溫度宜控制在30～50 ℃，本試驗(yàn)中選擇45 ℃。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率和純度的影響

反應(yīng)時(shí)間考察分為兩個(gè)部分：一是氧化反應(yīng)時(shí)間（即自滴加次氯酸鈉開始至氧化反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間）對(duì)產(chǎn)物收率和純度的影響；二是置換反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率和純度的影響。

2.4.1 氧化反應(yīng)時(shí)間

在環(huán)己胺/鹽酸/次氯酸鈉物質(zhì)的量比為1/2.3/2.6、氧化反應(yīng)溫度為45 ℃、置換反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，考察氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率和純度的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率和純度的影響

從圖2可以看出：隨著氧化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)品收率和純度逐漸提高；當(dāng)氧化反應(yīng)時(shí)間超過(guò)50 min后，產(chǎn)品收率和純度變化不大，產(chǎn)品收率基本維持在91%左右，產(chǎn)品純度約為96%。因此，氧化反應(yīng)時(shí)間以50 min為宜。

2.4.2 置換反應(yīng)時(shí)間

在環(huán)己胺/鹽酸/次氯酸鈉物質(zhì)的量比為1/2.3/2.6、氧化反應(yīng)溫度為45 ℃、氧化反應(yīng)時(shí)間為50 min的條件下，考察置換反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率和純度的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 置換反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率和純度的影響

從圖3可以看出：隨著置換反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)品收率逐漸提高；當(dāng)置換反應(yīng)時(shí)間超過(guò)60 min后，產(chǎn)品收率變化不大，基本維持在91%左右。

從圖3還可以看出，產(chǎn)品純度與置換反應(yīng)時(shí)間關(guān)系不大，隨著置換反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)品純度始終維持在96%左右。因此，置換反應(yīng)時(shí)間宜選為60 min。

3 結(jié)論

（1）以促進(jìn)劑M、環(huán)己胺、鹽酸為原料，有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08的次氯酸鈉溶液為氧化劑，甲苯為溶劑的促進(jìn)劑CBBS兩步法合成工藝優(yōu)化條件：促進(jìn)劑M/環(huán)己胺/鹽酸/次氯酸鈉的物質(zhì)的量比為2/1/2.3/2.6，氧化反應(yīng)溫度為45 ℃，氧化反應(yīng)時(shí)間為50 min，置換反應(yīng)時(shí)間為60 min。在此條件下產(chǎn)品收率最高可達(dá)到91%以上，產(chǎn)品純度可達(dá)到96%以上。

（2）以環(huán)己胺和促進(jìn)劑M為主要原料直接兩步法合成促進(jìn)劑CBBS，生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，原料利用率高，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)成本大幅降低，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)轉(zhuǎn)化，可以取代以促進(jìn)劑CBS為主要原料的促進(jìn)劑CBBS的傳統(tǒng)合成工藝。