吳 宇，樊 潔，楊建庭，楊玉瓊，馬莉莉

(1.中國石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院，甘肅 蘭州 730060；2.中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化公司 化工儲運廠，甘肅 蘭州 730060；3.中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化公司 丁腈橡膠車間，甘肅 蘭州 730060)

丁腈橡膠(NBR)由于分子鏈中含有大量的強極性腈基，使其相較于其它橡膠具有很強的耐油性和耐溶劑性。同時，NBR也具有良好的物理機械性能，因此廣泛應用于汽車、航空航天、石油開采、化工、紡織、電線電纜、印刷和食品包裝等領域。

近年來，人們對NBR有了較為充分的研究，開發(fā)出了不同腈基含量的NBR產(chǎn)品，市場上的NBR分子鏈上腈基質(zhì)量分數(shù)一般在18%～40%之間，由于丁二烯和丙烯腈競聚率的差異，腈基含量很難進一步提高[1]，故耐油性能無法進一步繼續(xù)提高[2]。但目前汽車行業(yè)、密封行業(yè)尤其是油田用密封制品行業(yè)常常需要更好的耐油性能及強度，常規(guī)的NBR很難完全滿足要求，這種情況往往只能使用更加昂貴同時加工難度極大的氫化丁腈橡膠[3]。

為了制備更高腈基含量的NBR，可以將NBR與聚丙烯腈進行機械共混，使得復合材料中的腈基含量提高，但是這種方法聚丙烯腈分子和NBR分子鏈相對獨立，結(jié)合強度低，同時由于聚丙烯腈熔點較高，機械復合效果較差，對材料的耐油性提高有限，同時還會使得材料的物理機械性能下降[4]。

本文使用液態(tài)的丙烯腈與NBR進行充分混合，使丙烯腈分子均勻地分散到NBR分子鏈間，通過在硫化過程中丙烯腈的原位聚合生成的聚丙烯腈與NBR分子形成互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，可以得到高腈基含量的NBR復合材料，即互穿網(wǎng)絡復合材料(NBR-IPN)。

1 實驗部分

1.1 原料

NBR220SH：日本JSR公司；NBR3308、NBR2907：蘭州石化公司；NBR1906：朗盛公司；丙烯腈：聚合級，蘭州石化公司；聚丙烯腈：紡絲級，市售；其它助劑均為市售橡膠工業(yè)常用原料。

1.2 儀器設備

密煉機：Banbury BR1600，法雷爾公司；可控溫開煉機：GX-2300，法雷爾公司；電子拉力機：AI7000S型，高鐵檢測儀器有限公司；橡膠硬度測試儀：LX-A型，上海試驗儀器總廠；硫化儀：GT-M2000-A型，高鐵檢測儀器有限公司。

1.3 實驗配方

實驗配方(質(zhì)量份)為：NBR 100，7#標準炭黑 40，氧化鋅 3，硬酯酸 1，促進劑TBBS 1，偶氮二異丁腈 3，丙烯腈 8。NBR硫化膠配方為NBR-IPN復合材料配方中除去丙烯腈。

1.4 試樣制備

膠料混煉采用低溫開煉的方式按以下步驟進行：(1) 將NBR加入到開煉機中，加入除炭黑、硫黃和交聯(lián)劑外的其它助劑混煉5 min，其中割刀6次；(2) 加入炭黑，混合均勻后，加入硫黃，并割刀6次；(3) 加入一定量的丙烯腈單體并混合均勻后，薄通6次，下片后放置24 h。

膠料硫化在平板硫化機中進行，硫化條件為170 ℃、45 min，硫化后裁成啞鈴形試片待用。

1.5 性能測試

(1) 基本力學性能測試：使用萬能拉力機，標準啞鈴形樣條厚度為2.0 mm左右，在室溫下按照GB/T 528—1998、GB/T 529—1999、GB/T 531—1999進行測試。

(2) 耐3#標準油性能按照GB/T 1690—2010進行測試，介質(zhì)為苯胺標準油(熔點為70 ℃)，油溫為100 ℃，浸泡時間分別為48、96、144、192、312、480 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 NBR-IPN復合材料與傳統(tǒng)NBR性能比較

在實驗配方上使用NBR2907做為NBR樣品，制備NBR-IPN復合材料實驗樣片，硫化性能及其與對比試樣1和對比試樣2的對比結(jié)果如表1所示，其中對比試樣1為不使用丙烯腈，對比試樣2為使用等腈基含量的聚丙烯腈代替丙烯腈單體。

表1 NBR-IPN復合材料樣品及對比試樣的硫化性能

從表1可以看出，制備的NBR-IPN復合材料在硫化前具有很低的扭矩，即采用本文方法制備的NBR-IPN復合材料在硫化成型前具有相當好的流動性和加工性能。這是因為液體丙烯腈的加入使得材料門尼黏度降低，同時強極性的丙烯腈與NBR本身又具有較好的相容性，丙烯腈單體小分子很好地分散到NBR分子鏈間，起到了很好的內(nèi)潤滑作用。這種優(yōu)異的流動性和加工性可以使得這種復合材料在制備過程中易于擠出，同時混煉和成型的能耗較對比試樣大幅降低。而添加了聚丙烯腈的對比試樣2由于聚丙烯腈熔點較高，因此其無法做到分子級的分散，同時由于聚丙烯腈本身是高熔點硬質(zhì)樹脂，加入橡膠中會使橡膠加工性能和流動性能急劇下降[5]。此外，由于丙烯腈原位聚合反應的進行較橡膠硫化更慢，使加入了丙烯腈單體的實驗樣片在硫化過程完成后，丙烯腈的聚合仍沒有進行完全，隨著反應的進行，扭矩仍在持續(xù)升高，表現(xiàn)為正硫化時間延長。NBR-IPN復合材料樣品及對比試樣的基本力學性能如表2所示。

表2 NBR-IPN復合材料樣品及對比試樣的基本力學性能

從表2可以看出，采用本文方法制備的NBR-IPN復合材料各項物理性能特別是強度和定伸應力顯著高于傳統(tǒng)橡膠材料，這是由于聚丙烯腈分子與NBR分子相互纏繞，兩相間形成均相體系，高強度的聚丙烯腈在NBR硫化后形成的交聯(lián)網(wǎng)絡中無法被抽出，同時聚丙烯腈在拉伸中會有取向結(jié)晶趨勢，因此互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的NBR-IPN復合材料具有相當高的物理機械性能。而使用聚丙烯腈與NBR機械共混制備的對比試樣2雖然強度有所提高，但是扯斷伸長率下降非常明顯，這是因為機械共混得到的復合材料中聚丙烯腈和NBR兩相界面明顯。表3是實驗樣片與對比試樣耐油性能對比。

表3 實驗樣片與對比試樣耐油性能對比

從表3可以看出，NBR-IPN復合材料的耐油性能明顯優(yōu)于對比試樣，表明腈基以互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的形式引入NBR分子鏈間，達到材料耐油性提高的效果。從表3還可以看出，NBR-IPN復合材料的耐油性能也明顯優(yōu)于含有相同腈基數(shù)目的NBR與聚丙烯腈共混樣品，說明NBR的耐油性主要受到材料中腈基含量的影響[6]，腈基對于非極性的油類是非潤濕的，由于表面張力作用，腈基存在的位置會使得該部分對于油具有排斥性。因此，NBR的耐油性不僅受到高分子主鏈中腈基含量的影響，分子外與大分子距離較近的腈基也會增加NBR的耐油性。

2.2 不同結(jié)合腈含量的NBR-IPN復合材料耐油性能

使用NBR220SH、NBR3308、NBR2907、NBR1906制備NBR硫化膠及NBR-IPN復合材料，4種NBR腈基質(zhì)量分數(shù)分別為：41%、33%、28%、18%，其耐油性能如表4所示。

表4 不同腈含量NBR-IPN復合材料的耐油性能

通過表4得到了耐油實驗互穿網(wǎng)絡化后復合材料與對應的NBR硫化膠性能變化率差值，以此研究NBR的腈含量對互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)復合材料耐油性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

w(NBR結(jié)合丙烯腈)/%圖1 NBR的腈含量對互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)復合材料耐油性能影響

從圖1可以看出，NBR互穿網(wǎng)絡化后，耐油性能明顯上升，包括耐油實驗后拉伸強度變化率、硬度變化率及扯斷伸長率變化率均減小。另一方面，隨著NBR中丙烯腈含量的增加，互穿網(wǎng)絡化對NBR復合材料的影響越來越大，互穿網(wǎng)絡化后對材料的耐油性能提升逐漸變大，這是因為隨著NBR中腈基含量的升高，NBR的極性不斷提高；同時，由于相似相容原理，在混煉過程中丙烯腈單體在NBR中的溶解性越來越好，使得混煉膠中丙烯腈單體在NBR中的分散均勻性越來越好，最終形成的NBR-IPN復合材料中NBR分子和聚丙烯腈分子纏結(jié)更加牢固，結(jié)合也更為緊密，相同含量的丙烯腈對NBR耐油性能的提高就越來越顯著。

2.3 丙烯腈含量對NBR-IPN復合材料耐油性能的影響

以NBR2907為例，分別使用不同含量的丙烯腈單體，研究不同丙烯腈含量對NBR-IPN復合材料耐油性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

w(NBR結(jié)合丙烯腈)/%圖2 丙烯腈含量對NBR-IPN復合材料耐油性能的影響

從圖2可以看出，隨著丙烯腈含量的增加，NBR-IPN復合材料的耐油性能逐漸上升，硬度、拉伸強度和斷裂伸長率在耐油實驗后下降幅度均逐漸減小，這說明NBR-IPN復合材料中的聚丙烯腈含量增加，會增加復合材料的疏油性，也說明與主鏈沒有化學鏈連接的腈基也對材料的耐油性有貢獻。拉伸強度改變量在丙烯腈含量較高時，增長趨慢，這是因為丙烯腈含量較高時，復合材料中聚丙烯腈含量較高，聚丙烯腈分散性能下降，使得復合材料中聚丙烯腈分布不均勻，而材料整體的拉伸強度由材料中最低點的拉伸強度決定，聚丙烯腈含量較低的區(qū)域耐油性較低，因此整體復合材料隨丙烯腈含量增加耐油性能提高速度逐漸放緩。

2.4 交聯(lián)劑含量對NBR-IPN復合材料耐油性能的影響

使用NBR2907，研究偶氮二異丁腈(AIBN)用量對NBR-IPN復合材料耐油性能的影響，使用AIBN作為丙烯腈聚合的引發(fā)劑，以避免單純熱引發(fā)帶來的丙烯腈聚合反應轉(zhuǎn)化率較低的問題，實驗材料的耐油性能如圖3所示。

w(AIBN)/%圖3 AIBN用量對復合材料耐油性能的影響

從圖3可以看出，在AIBN用量較低時，耐油實驗后，拉伸強度、斷裂伸長率和硬度變化率均隨著AIBN用量的增加而下降，這是因為隨著AIBN用量的增加，丙烯腈聚合反應轉(zhuǎn)化率顯著增加，聚丙烯腈的相對分子質(zhì)量提高，聚丙烯腈生成量也增加，小分子物質(zhì)減少，耐油性能上升；當AIBN用量超過3.5份左右時，隨著AIBN用量增加，拉伸強度、斷裂伸長率和硬度變化率隨AIBN用量的增加而上升，即耐油性下降，這是因為引發(fā)劑AIBN用量較大后，在硫化溫度下產(chǎn)生的自由基數(shù)較多， 使得丙烯腈自由基聚合時動力學鏈長變短，進而相對分子質(zhì)量下降，小分子的聚丙烯腈強度較低，同時易被抽出，互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)易被油破壞，使得材料整體耐油性能有一定的下降趨勢。

3 結(jié) 論

(1) 丙烯腈與NBR共混后，在硫化過程中丙烯腈原位聚合制備NBR-IPN復合材料，性能優(yōu)于傳統(tǒng)NBR，但會使斷裂伸長率略有下降。

(2) 高腈含量NBR互穿網(wǎng)絡化后對耐油性能提高更為明顯。

(3) 隨著丙烯腈用量的增加，互穿網(wǎng)絡化后耐油性能提高越來越明顯，但在用量超過10份后，提高速度放緩。

(4) 隨著交聯(lián)劑AIBN用量增加，NBR-IPN復合材料耐油性能呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，AIBN用量在3.5份左右時，NBR-IPN復合材料耐油性能最佳。

參 考 文 獻：

[1] CHOUDHURY A，BHOWMICK A K，ONG C，et al.Effect of various nanofillers on thermal stability and degradation kinetics of polymer nanocomposites[J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2010，10(8):5056-5071.

[2] 武衛(wèi)莉，李青山.SBR/PVC/NBR 耐油性研究[J].彈性體，2001，11(5):12-14.

[3] MISMAN M A,AZURA A R,HAMID Z AA.The physical and degradation properties of starch-graft-acrylonitrile/carboxylated nitrile butadiene rubber latex films[J].Carbohydrate Polymers,2015,128:1-10.

[4] 張明霞，羅權焜.ACM/NBR 共混膠性能的研究[J].彈性體，2010，20(2):51-55.

[5] 王修涌，李克友.聚丙烯酸酯橡膠與丁腈橡膠并用的研究[J].彈性體，1992，2(4):34-36.

[6] 武衛(wèi)莉.ACM/FKM 并用膠耐熱性和耐油性研究[J].彈性體，2002，12(5):40-42.