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        丁腈橡膠-聚丙烯腈互穿網(wǎng)絡(luò)材料的合成與耐油性能研究

        2016-05-21 04:06:26楊建庭楊玉瓊馬莉莉
        彈性體 2016年2期
        關(guān)鍵詞:耐油性聚丙烯腈丙烯腈

        吳 宇,樊 潔,楊建庭,楊玉瓊,馬莉莉

        (1.中國石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院,甘肅 蘭州 730060;2.中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化公司 化工儲運(yùn)廠,甘肅 蘭州 730060;3.中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化公司 丁腈橡膠車間,甘肅 蘭州 730060)

        丁腈橡膠(NBR)由于分子鏈中含有大量的強(qiáng)極性腈基,使其相較于其它橡膠具有很強(qiáng)的耐油性和耐溶劑性。同時,NBR也具有良好的物理機(jī)械性能,因此廣泛應(yīng)用于汽車、航空航天、石油開采、化工、紡織、電線電纜、印刷和食品包裝等領(lǐng)域。

        近年來,人們對NBR有了較為充分的研究,開發(fā)出了不同腈基含量的NBR產(chǎn)品,市場上的NBR分子鏈上腈基質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在18%~40%之間,由于丁二烯和丙烯腈競聚率的差異,腈基含量很難進(jìn)一步提高[1],故耐油性能無法進(jìn)一步繼續(xù)提高[2]。但目前汽車行業(yè)、密封行業(yè)尤其是油田用密封制品行業(yè)常常需要更好的耐油性能及強(qiáng)度,常規(guī)的NBR很難完全滿足要求,這種情況往往只能使用更加昂貴同時加工難度極大的氫化丁腈橡膠[3]。

        為了制備更高腈基含量的NBR,可以將NBR與聚丙烯腈進(jìn)行機(jī)械共混,使得復(fù)合材料中的腈基含量提高,但是這種方法聚丙烯腈分子和NBR分子鏈相對獨(dú)立,結(jié)合強(qiáng)度低,同時由于聚丙烯腈熔點(diǎn)較高,機(jī)械復(fù)合效果較差,對材料的耐油性提高有限,同時還會使得材料的物理機(jī)械性能下降[4]。

        本文使用液態(tài)的丙烯腈與NBR進(jìn)行充分混合,使丙烯腈分子均勻地分散到NBR分子鏈間,通過在硫化過程中丙烯腈的原位聚合生成的聚丙烯腈與NBR分子形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),可以得到高腈基含量的NBR復(fù)合材料,即互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料(NBR-IPN)。

        1 實(shí)驗部分

        1.1 原料

        NBR220SH:日本JSR公司;NBR3308、NBR2907:蘭州石化公司;NBR1906:朗盛公司;丙烯腈:聚合級,蘭州石化公司;聚丙烯腈:紡絲級,市售;其它助劑均為市售橡膠工業(yè)常用原料。

        1.2 儀器設(shè)備

        密煉機(jī):Banbury BR1600,法雷爾公司;可控溫開煉機(jī):GX-2300,法雷爾公司;電子拉力機(jī):AI7000S型,高鐵檢測儀器有限公司;橡膠硬度測試儀:LX-A型,上海試驗儀器總廠;硫化儀:GT-M2000-A型,高鐵檢測儀器有限公司。

        1.3 實(shí)驗配方

        實(shí)驗配方(質(zhì)量份)為:NBR 100,7#標(biāo)準(zhǔn)炭黑 40,氧化鋅 3,硬酯酸 1,促進(jìn)劑TBBS 1,偶氮二異丁腈 3,丙烯腈 8。NBR硫化膠配方為NBR-IPN復(fù)合材料配方中除去丙烯腈。

        1.4 試樣制備

        膠料混煉采用低溫開煉的方式按以下步驟進(jìn)行:(1) 將NBR加入到開煉機(jī)中,加入除炭黑、硫黃和交聯(lián)劑外的其它助劑混煉5 min,其中割刀6次;(2) 加入炭黑,混合均勻后,加入硫黃,并割刀6次;(3) 加入一定量的丙烯腈單體并混合均勻后,薄通6次,下片后放置24 h。

        膠料硫化在平板硫化機(jī)中進(jìn)行,硫化條件為170 ℃、45 min,硫化后裁成啞鈴形試片待用。

        1.5 性能測試

        (1) 基本力學(xué)性能測試:使用萬能拉力機(jī),標(biāo)準(zhǔn)啞鈴形樣條厚度為2.0 mm左右,在室溫下按照GB/T 528—1998、GB/T 529—1999、GB/T 531—1999進(jìn)行測試。

        (2) 耐3#標(biāo)準(zhǔn)油性能按照GB/T 1690—2010進(jìn)行測試,介質(zhì)為苯胺標(biāo)準(zhǔn)油(熔點(diǎn)為70 ℃),油溫為100 ℃,浸泡時間分別為48、96、144、192、312、480 h。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 NBR-IPN復(fù)合材料與傳統(tǒng)NBR性能比較

        在實(shí)驗配方上使用NBR2907做為NBR樣品,制備NBR-IPN復(fù)合材料實(shí)驗樣片,硫化性能及其與對比試樣1和對比試樣2的對比結(jié)果如表1所示,其中對比試樣1為不使用丙烯腈,對比試樣2為使用等腈基含量的聚丙烯腈代替丙烯腈單體。

        表1 NBR-IPN復(fù)合材料樣品及對比試樣的硫化性能

        從表1可以看出,制備的NBR-IPN復(fù)合材料在硫化前具有很低的扭矩,即采用本文方法制備的NBR-IPN復(fù)合材料在硫化成型前具有相當(dāng)好的流動性和加工性能。這是因為液體丙烯腈的加入使得材料門尼黏度降低,同時強(qiáng)極性的丙烯腈與NBR本身又具有較好的相容性,丙烯腈單體小分子很好地分散到NBR分子鏈間,起到了很好的內(nèi)潤滑作用。這種優(yōu)異的流動性和加工性可以使得這種復(fù)合材料在制備過程中易于擠出,同時混煉和成型的能耗較對比試樣大幅降低。而添加了聚丙烯腈的對比試樣2由于聚丙烯腈熔點(diǎn)較高,因此其無法做到分子級的分散,同時由于聚丙烯腈本身是高熔點(diǎn)硬質(zhì)樹脂,加入橡膠中會使橡膠加工性能和流動性能急劇下降[5]。此外,由于丙烯腈原位聚合反應(yīng)的進(jìn)行較橡膠硫化更慢,使加入了丙烯腈單體的實(shí)驗樣片在硫化過程完成后,丙烯腈的聚合仍沒有進(jìn)行完全,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,扭矩仍在持續(xù)升高,表現(xiàn)為正硫化時間延長。NBR-IPN復(fù)合材料樣品及對比試樣的基本力學(xué)性能如表2所示。

        表2 NBR-IPN復(fù)合材料樣品及對比試樣的基本力學(xué)性能

        從表2可以看出,采用本文方法制備的NBR-IPN復(fù)合材料各項物理性能特別是強(qiáng)度和定伸應(yīng)力顯著高于傳統(tǒng)橡膠材料,這是由于聚丙烯腈分子與NBR分子相互纏繞,兩相間形成均相體系,高強(qiáng)度的聚丙烯腈在NBR硫化后形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中無法被抽出,同時聚丙烯腈在拉伸中會有取向結(jié)晶趨勢,因此互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的NBR-IPN復(fù)合材料具有相當(dāng)高的物理機(jī)械性能。而使用聚丙烯腈與NBR機(jī)械共混制備的對比試樣2雖然強(qiáng)度有所提高,但是扯斷伸長率下降非常明顯,這是因為機(jī)械共混得到的復(fù)合材料中聚丙烯腈和NBR兩相界面明顯。表3是實(shí)驗樣片與對比試樣耐油性能對比。

        表3 實(shí)驗樣片與對比試樣耐油性能對比

        從表3可以看出,NBR-IPN復(fù)合材料的耐油性能明顯優(yōu)于對比試樣,表明腈基以互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形式引入NBR分子鏈間,達(dá)到材料耐油性提高的效果。從表3還可以看出,NBR-IPN復(fù)合材料的耐油性能也明顯優(yōu)于含有相同腈基數(shù)目的NBR與聚丙烯腈共混樣品,說明NBR的耐油性主要受到材料中腈基含量的影響[6],腈基對于非極性的油類是非潤濕的,由于表面張力作用,腈基存在的位置會使得該部分對于油具有排斥性。因此,NBR的耐油性不僅受到高分子主鏈中腈基含量的影響,分子外與大分子距離較近的腈基也會增加NBR的耐油性。

        2.2 不同結(jié)合腈含量的NBR-IPN復(fù)合材料耐油性能

        使用NBR220SH、NBR3308、NBR2907、NBR1906制備NBR硫化膠及NBR-IPN復(fù)合材料,4種NBR腈基質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為:41%、33%、28%、18%,其耐油性能如表4所示。

        表4 不同腈含量NBR-IPN復(fù)合材料的耐油性能

        通過表4得到了耐油實(shí)驗互穿網(wǎng)絡(luò)化后復(fù)合材料與對應(yīng)的NBR硫化膠性能變化率差值,以此研究NBR的腈含量對互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料耐油性能的影響,結(jié)果如圖1所示。

        w(NBR結(jié)合丙烯腈)/%圖1 NBR的腈含量對互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料耐油性能影響

        從圖1可以看出,NBR互穿網(wǎng)絡(luò)化后,耐油性能明顯上升,包括耐油實(shí)驗后拉伸強(qiáng)度變化率、硬度變化率及扯斷伸長率變化率均減小。另一方面,隨著NBR中丙烯腈含量的增加,互穿網(wǎng)絡(luò)化對NBR復(fù)合材料的影響越來越大,互穿網(wǎng)絡(luò)化后對材料的耐油性能提升逐漸變大,這是因為隨著NBR中腈基含量的升高,NBR的極性不斷提高;同時,由于相似相容原理,在混煉過程中丙烯腈單體在NBR中的溶解性越來越好,使得混煉膠中丙烯腈單體在NBR中的分散均勻性越來越好,最終形成的NBR-IPN復(fù)合材料中NBR分子和聚丙烯腈分子纏結(jié)更加牢固,結(jié)合也更為緊密,相同含量的丙烯腈對NBR耐油性能的提高就越來越顯著。

        2.3 丙烯腈含量對NBR-IPN復(fù)合材料耐油性能的影響

        以NBR2907為例,分別使用不同含量的丙烯腈單體,研究不同丙烯腈含量對NBR-IPN復(fù)合材料耐油性能的影響,結(jié)果如圖2所示。

        w(NBR結(jié)合丙烯腈)/%圖2 丙烯腈含量對NBR-IPN復(fù)合材料耐油性能的影響

        從圖2可以看出,隨著丙烯腈含量的增加,NBR-IPN復(fù)合材料的耐油性能逐漸上升,硬度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率在耐油實(shí)驗后下降幅度均逐漸減小,這說明NBR-IPN復(fù)合材料中的聚丙烯腈含量增加,會增加復(fù)合材料的疏油性,也說明與主鏈沒有化學(xué)鏈連接的腈基也對材料的耐油性有貢獻(xiàn)。拉伸強(qiáng)度改變量在丙烯腈含量較高時,增長趨慢,這是因為丙烯腈含量較高時,復(fù)合材料中聚丙烯腈含量較高,聚丙烯腈分散性能下降,使得復(fù)合材料中聚丙烯腈分布不均勻,而材料整體的拉伸強(qiáng)度由材料中最低點(diǎn)的拉伸強(qiáng)度決定,聚丙烯腈含量較低的區(qū)域耐油性較低,因此整體復(fù)合材料隨丙烯腈含量增加耐油性能提高速度逐漸放緩。

        2.4 交聯(lián)劑含量對NBR-IPN復(fù)合材料耐油性能的影響

        使用NBR2907,研究偶氮二異丁腈(AIBN)用量對NBR-IPN復(fù)合材料耐油性能的影響,使用AIBN作為丙烯腈聚合的引發(fā)劑,以避免單純熱引發(fā)帶來的丙烯腈聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低的問題,實(shí)驗材料的耐油性能如圖3所示。

        w(AIBN)/%圖3 AIBN用量對復(fù)合材料耐油性能的影響

        從圖3可以看出,在AIBN用量較低時,耐油實(shí)驗后,拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和硬度變化率均隨著AIBN用量的增加而下降,這是因為隨著AIBN用量的增加,丙烯腈聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率顯著增加,聚丙烯腈的相對分子質(zhì)量提高,聚丙烯腈生成量也增加,小分子物質(zhì)減少,耐油性能上升;當(dāng)AIBN用量超過3.5份左右時,隨著AIBN用量增加,拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和硬度變化率隨AIBN用量的增加而上升,即耐油性下降,這是因為引發(fā)劑AIBN用量較大后,在硫化溫度下產(chǎn)生的自由基數(shù)較多, 使得丙烯腈自由基聚合時動力學(xué)鏈長變短,進(jìn)而相對分子質(zhì)量下降,小分子的聚丙烯腈強(qiáng)度較低,同時易被抽出,互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)易被油破壞,使得材料整體耐油性能有一定的下降趨勢。

        3 結(jié) 論

        (1) 丙烯腈與NBR共混后,在硫化過程中丙烯腈原位聚合制備NBR-IPN復(fù)合材料,性能優(yōu)于傳統(tǒng)NBR,但會使斷裂伸長率略有下降。

        (2) 高腈含量NBR互穿網(wǎng)絡(luò)化后對耐油性能提高更為明顯。

        (3) 隨著丙烯腈用量的增加,互穿網(wǎng)絡(luò)化后耐油性能提高越來越明顯,但在用量超過10份后,提高速度放緩。

        (4) 隨著交聯(lián)劑AIBN用量增加,NBR-IPN復(fù)合材料耐油性能呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,AIBN用量在3.5份左右時,NBR-IPN復(fù)合材料耐油性能最佳。

        參 考 文 獻(xiàn):

        [1] CHOUDHURY A,BHOWMICK A K,ONG C,et al.Effect of various nanofillers on thermal stability and degradation kinetics of polymer nanocomposites[J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2010,10(8):5056-5071.

        [2] 武衛(wèi)莉,李青山.SBR/PVC/NBR 耐油性研究[J].彈性體,2001,11(5):12-14.

        [3] MISMAN M A,AZURA A R,HAMID Z AA.The physical and degradation properties of starch-graft-acrylonitrile/carboxylated nitrile butadiene rubber latex films[J].Carbohydrate Polymers,2015,128:1-10.

        [4] 張明霞,羅權(quán)焜.ACM/NBR 共混膠性能的研究[J].彈性體,2010,20(2):51-55.

        [5] 王修涌,李克友.聚丙烯酸酯橡膠與丁腈橡膠并用的研究[J].彈性體,1992,2(4):34-36.

        [6] 武衛(wèi)莉.ACM/FKM 并用膠耐熱性和耐油性研究[J].彈性體,2002,12(5):40-42.

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