肖建斌，高洪強(qiáng)*，史明學(xué)，宋 唯

(1.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042；2.山東省乳山市工貿(mào)資產(chǎn)經(jīng)營公司，山東 威海264500；3.中國石油吉林石化公司 電石廠，吉林 吉林 132022)

氯磺化聚乙烯(CSM)具有較好的物理機(jī)械性能、耐熱性、耐油性、耐燃性、耐磨性、耐電絕緣性及優(yōu)異的耐臭氧性和耐化學(xué)腐蝕性等[1-3]，廣泛應(yīng)用于橡膠水壩、電線電纜護(hù)套、耐熱膠管、膠帶、化工襯里等領(lǐng)域。CSM配方中常用的硫化體系主要有金屬氧化物、過氧化物、環(huán)氧樹脂和秋蘭姆類硫化體系，四硫化雙五亞甲基秋蘭姆(DPTT)是CSM有效的硫化劑，可單獨(dú)硫化CSM，也可以與金屬氧化物并用，改善混煉膠的硫化特性和硫化膠的性能[4-5]。

本文主要研究了ZnO用量對秋蘭姆類促進(jìn)劑硫化CSM膠料的硫化特性、物理綜合性能和耐熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

CSM：40型，江西虹潤化工有限公司；DPTT：河北中堅(jiān)化工有限公司；快壓出炭黑：卡博特炭黑公司；硅藻土：上海首立貿(mào)易有限公司；ZnO：青島海力威新材料科技有限公司；其它配合劑均為市售工業(yè)常用原料。

1.2 儀器設(shè)備

橡塑實(shí)驗(yàn)密煉機(jī)：XSS-300，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；開煉機(jī)：X(S)K-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：GT-M2000-A，臺灣高鐵科技股份有限公司；電加熱平板硫化機(jī)：HS100T-FTMO-90，佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；邵氏硬度計(jì)：LX-A型，上海六中量儀廠；電子拉力機(jī)：AI-7000M，臺灣高鐵科技股份有限公司；老化箱：GT-7017-M，臺灣高鐵科技股份有限公司；氧指數(shù)測定儀：蘇州菲尼克斯質(zhì)檢儀器有限公司；差示掃描量熱儀(DSC)：Q2000，美國TA儀器公司。

1.3 試樣制備

使用橡塑實(shí)驗(yàn)密煉機(jī)混煉膠料，密煉室初始溫度為90 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r/min。將生膠投入密煉室，混煉1.5 min后加入氧化鎂、促進(jìn)劑二硫化苯并噻唑(DM)和硬脂酸(SA)，混煉1 min，然后加入炭黑和硅藻土，混煉3 min，130 ℃下排膠，在開煉機(jī)上均勻加入ZnO和DPTT，吃料完畢后調(diào)小輥距，薄通6遍下片，制得混煉膠。停放10 h后，使用平板硫化機(jī)硫化試樣，測試170 ℃時(shí)硫化特性曲線，硫化條件為170 ℃×(t90+3 min)，硫化試樣停放12 h后測試各項(xiàng)性能。

1.4 性能測試

硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測試，測試溫度為170 ℃；拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、拉斷伸長率按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試，拉伸速率為500 mm/min；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 528—2008進(jìn)行測試，拉伸速率為500 mm/min；老化性能：在150 ℃熱空氣中老化24 h，樣品取出后測試其拉伸性能，計(jì)算出性能保持率；耐油性能按照GB/T 1690—2006進(jìn)行測試，實(shí)驗(yàn)液體為ASTM3#標(biāo)準(zhǔn)油，吸油率用體積變化百分?jǐn)?shù)ΔV表示；阻燃性按GB/T13488—1992進(jìn)行測試；力學(xué)法交聯(lián)密度根據(jù)橡膠理想彈性方程式(1)～式(2)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

P= 1/(2Mc)

(2)

式中：P為交聯(lián)密度，mol/g；σ為拉伸模量，MPa；ρ為交聯(lián)橡膠的密度，g/cm3；λ為伸長比；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為絕對溫度，K；Mc為交聯(lián)點(diǎn)間相對分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO用量對CSM硫化特性的影響

采用不同ZnO用量分析其對CSM膠料硫化特性的影響，配方(質(zhì)量份)為：CSM 100,炭黑N550 60，硅藻土 20，MgO 5，SA 2，鄰苯二苯甲二辛酯(DOP) 10，DM 0.5，DPTT 2，ZnO用量見表1，不同ZnO用量對CSM膠料硫化特性的影響如圖1所示。

表1 ZnO用量

時(shí)間/min圖1 CSM硫化膠的硫化特性曲線

由圖1可知，隨著ZnO用量的增加，CSM硫化速度降低，硫化時(shí)間和焦燒時(shí)間變長，當(dāng)ZnO用量超過3份時(shí)，硫化曲線的扭矩持續(xù)上升。這是因?yàn)镃SM分子鏈中含有—SO2Cl基團(tuán)，其叔碳原子具有不穩(wěn)定性，α-位置上的氯原子具有高活性，ZnO高溫下易于在硫化膠中催化生成HCl，生成的HCl減緩硫化過程進(jìn)行，因此CSM硫化速度降低，硫化時(shí)間和焦燒時(shí)間變長。DPTT分子中含有四硫鍵，在硫化過程中可以作為硫載體不斷釋放硫自由基使CSM交聯(lián)。當(dāng)ZnO用量超過3份時(shí)，部分ZnO作為活性劑促進(jìn)DPTT不斷釋放硫自由基，CSM一直在發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，無法達(dá)到平穩(wěn)硫化[6-7]。

2.2 ZnO用量對CSM綜合性能的影響

ZnO用量對CSM硫化膠綜合性能的影響見表2。

表2 CSM硫化膠綜合力學(xué)性能

由表2可以看出，隨著ZnO用量的增大，CSM硫化膠拉伸強(qiáng)度先增大后減小，交聯(lián)密度、撕裂強(qiáng)度和硬度增大，拉斷伸長率明顯減小，原因是ZnO與DPTT在SA的存在下生成鋅鹽，進(jìn)而生成鋅鹽配位絡(luò)合物，使硫化反應(yīng)能順利進(jìn)行，因此CSM硫化膠交聯(lián)密度逐漸增大[8]，橡膠分子鏈間形成密集化學(xué)交聯(lián)，網(wǎng)鏈能夠均勻承載，因此拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度增大。過度交聯(lián)使網(wǎng)鏈相對分子質(zhì)量下降，網(wǎng)鏈活動(dòng)能力低，很容易成為應(yīng)力集中點(diǎn)，在載荷下率先斷裂，因此拉伸強(qiáng)度先增大后減小，拉斷伸長率逐漸減小[9]。

由表2還可以看出，隨著ZnO用量的增大，CSM硫化膠氧指數(shù)減小，表明CSM硫化膠阻燃性能下降，原因是CSM分子結(jié)構(gòu)中含有高活性氯原子，其燃燒時(shí)可脫去Cl生成大量的HCl氣體,由于HCl氣體的密度大于空氣密度且不可燃燒，可起到氣相阻燃效果；HCl與共混膠燃燒時(shí)釋放的高能量HO·自由基發(fā)生反應(yīng)，生成低能量Cl·基團(tuán)和H2O，Cl·基團(tuán)與橡膠鏈反應(yīng)再次產(chǎn)生HCl氣體，如此循環(huán)起到終止鏈鎖反應(yīng)的作用，達(dá)到阻燃目的。當(dāng)ZnO用量增加時(shí)，ZnO加速CSM脫除HCl，使得CSM分子結(jié)構(gòu)中活性氯原子含量降低，CSM阻燃性能下降[10]。

由表2還可以看出，隨著ZnO用量的增加，耐油體積變化率變小，表明CSM硫化膠耐油性隨著ZnO用量的增加而逐漸升高。這是因?yàn)殡S著ZnO用量的增加，CSM交聯(lián)密度提高、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)增大，短網(wǎng)鏈分子活動(dòng)能力低，油分子不容易進(jìn)入到大分子鏈之間，導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)膨脹度減小，因此耐油體積變化率變小[11]。

2.3 ZnO用量對CSM熱性能的影響

CSM硫化膠老化24 h后拉伸強(qiáng)度保持率和拉斷伸長率保持率見圖2。

ZnO用量/phr圖2 不同ZnO用量的CSM膠料老化后性能變化率

由圖2可以看出，隨著ZnO用量的增大，CSM硫化膠拉伸強(qiáng)度保持率和拉斷伸長率保持率下降，表明共混膠耐熱氧老化性能變差，其原因是在老化過程中，CSM 在較低的溫度下分解出氯磺酰基和氯化氫,而氧對氯化氫的脫出有強(qiáng)烈的催化作用，同時(shí)ZnO能加速CSM脫除HCl，并且不斷促進(jìn)DPTT釋放硫自由基使CSM繼續(xù)交聯(lián)，CSM過度交聯(lián)，使得CSM硫化膠拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率明顯下降，因此CSM硫化膠拉伸強(qiáng)度保持率和拉斷伸長率保持率下降[12]。不同ZnO用量的CSM硫化膠差熱掃描量熱儀(DSC)分析結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，隨著ZnO用量的增加，CSM硫化膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)降低。這是因?yàn)殡S著ZnO用量增加，ZnO加速CSM脫除HCl，極性基團(tuán)減少，分子鏈活動(dòng)能力增強(qiáng)，因此CSM硫化膠的Tg降低。在DSC曲線上可以看到有個(gè)吸熱峰，并且隨著ZnO用量的增加，吸熱峰面積減小，這是因?yàn)閆nO用量增加，CSM硫化膠交聯(lián)密度增大，分子鏈間形成密集的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)破壞了乙烯鏈段的結(jié)晶，導(dǎo)致結(jié)晶區(qū)的吸熱峰面積減小。圖4為配方1#和配方5#共混膠熱失重(TG)圖譜。

溫度/℃圖3 CSM硫化膠DSC圖譜

溫度/℃(a)w(ZnO)=0

溫度/℃(b)w(ZnO)=4%圖4 CSM硫化膠TG圖譜

由圖4可看出，沒有添加ZnO的CSM硫化膠在286.6 ℃出現(xiàn)失重峰，失重率為25.70%；添加4份ZnO的CSM硫化膠在236.5 ℃出現(xiàn)失重峰，失重率為24.36%。說明隨著ZnO用量的增大，硫化膠高溫穩(wěn)定性變差。其原因是高溫條件下CSM硫化膠在ZnO催化作用下分子鏈中的高活性C首先脫除，隨著ZnO用量的增大，這種催化作用越明顯，使得CSM硫化膠出現(xiàn)失重峰時(shí)的溫度降低，CSM硫化膠高溫穩(wěn)定性變差[13]。

3 結(jié) 論

(1) 隨著ZnO用量的增大，CSM硫化速度降低，硫化時(shí)間和焦燒時(shí)間變長，最大扭矩逐漸增加。

(2) 隨著ZnO用量的增大，CSM硫化膠拉伸強(qiáng)度先增大后減小，交聯(lián)密度、撕裂強(qiáng)度和硬度增大，拉斷伸長率明顯減小，阻燃性降低，耐油性變好。

(3) 隨著ZnO用量的增加，CSM硫化膠拉伸強(qiáng)度保持率減小，耐老化性能變差。硫化膠玻璃化溫度降低，結(jié)晶區(qū)的吸熱峰面積減小，硫化膠高溫穩(wěn)定性變差。

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