張波，毛偉

（1.長(zhǎng)沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410114；2.中國(guó)石化巴陵分公司己內(nèi)酰胺事業(yè)部，湖南岳陽(yáng) 414000）

己內(nèi)酰胺（C6H11NO）是制造聚酰胺切片和錦綸纖維的化工原料。我國(guó)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)早在1950年就已開(kāi)始，近年來(lái)得到較快的發(fā)展。目前，國(guó)際上有多種生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的工藝技術(shù)路線[1]，荷蘭DSM公司所發(fā)明的磷酸羥胺法（HPO）因產(chǎn)品質(zhì)量高、環(huán)保、污染排放較小等優(yōu)勢(shì)，具有很好的發(fā)展前景[2]。

羥胺肟化（HPO）裝置中氨氧化工序主要是生成硝酸，提供無(wú)機(jī)液中氫離子和硝酸根離子，使硝酸吸收液在吸收塔中與亞硝酸氣體接觸，生成硝酸。因氨氧化吸收工序生成硝酸鹽的反應(yīng)中，亞硝酸氣不能完全轉(zhuǎn)化為HNO3，尾氣中含有大量未吸收的NOx氣體，經(jīng)脫硝反應(yīng)處理達(dá)標(biāo)后排放，但裝置運(yùn)行出現(xiàn)不穩(wěn)定時(shí)仍會(huì)導(dǎo)致尾氣排放NOx含量超標(biāo)。吸收塔吸收反應(yīng)效率過(guò)低時(shí)，會(huì)產(chǎn)生NOx排放污染周邊大氣環(huán)境。因此，如何提高氨氧化吸收效率[3]，直接關(guān)系著裝置的存在意義。文章從氨氧化吸收工序的影響因素著手，重點(diǎn)研究了液氣比、溫度、吸收壓力對(duì)吸收反應(yīng)的影響，從而摸索出吸收工序的最佳控制工藝參數(shù)。

1 羥胺肟化裝置部分工藝流程與反應(yīng)原理

空氣與氣氨以1∶9（v）混合后進(jìn)入氨氧化反應(yīng)器，在Pt/Rh網(wǎng)催化作用下高溫反應(yīng)，生成NO和NO2。高溫氣體進(jìn)入冷卻器冷卻后送入硝酸吸收塔塔底，工藝吸收液從塔頂進(jìn)入，與含有NO和NO2的氣體逆向接觸吸收，經(jīng)吸收、脫氣后的無(wú)機(jī)液通過(guò)泵送入儲(chǔ)槽中，氨氧化硝酸吸收工序流程如圖1所示。吸收塔C6701頂部出來(lái)未被吸收的尾氣首先進(jìn)入NOx脫除器S-6802，通過(guò)凝聚除去硝酸霧氣。脫除器S-6802聚結(jié)成的液體排出回收，氣體則從脫除器S-6802頂部進(jìn)入氣體加熱器E-6805殼層，加熱后的尾氣進(jìn)入燃?xì)饧訜崞鱔-6801，燃燒器出口尾氣達(dá)286℃進(jìn)入脫除器S-6802的頂部，與液氨蒸發(fā)器E-6603來(lái)的氣氨在BaSO4/TiO2為載體的（VO）SO4催化劑作用下反應(yīng)，形成氮?dú)夂退羝?，NOx含量從1 200 mg/m3降至200 mg/m3，反應(yīng)后的尾氣再?gòu)牡撞砍鰜?lái)，進(jìn)入膨脹透平壓縮機(jī)K-6603做功后排入大氣[5]。NOx脫除裝置工藝流程見(jiàn)圖2。

圖1 氨氧化硝酸吸收工序流程

圖2 NOx脫除裝置工藝流程

羥胺肟化裝置NOx脫除效果主要取決于吸收塔的吸收效果，提高吸收反應(yīng)效率η，降低尾氣中的NOx含量，從而減輕NOx脫除裝置的處理壓力，確保尾氣排放合格。影響吸收塔的η的主要因素有吸收塔進(jìn)料液氣比、氣液相吸收溫度和吸收壓力。

吸收反應(yīng)效率η按公式（1）計(jì)算：

式中m1，m2為吸收塔進(jìn)出口NOx含量。

2 參數(shù)調(diào)整與結(jié)果分析

2.1 液氣比的影響

吸收塔的進(jìn)料液氣比是吸收過(guò)程中的一個(gè)重要參數(shù)，由于羥胺肟化裝置氨氧化工序在負(fù)荷一定的情況下，氣氨和空氣流量一定，所以只能通過(guò)改變硝酸吸收液流量來(lái)調(diào)整吸收塔液氣比。保持吸收塔吸收壓力0.50 MPa，氨氧化反應(yīng)器氨進(jìn)料量2 200 m3/h，進(jìn)氣NOx濃度在3 850 mg/m3，吸收溫度38℃，氣體流量為22 200 m3/h不變，通過(guò)改變FT6701硝酸吸收液進(jìn)料流量（4 000～9 000 kg/h）來(lái)改變液氣比。液氣比對(duì)吸收反應(yīng)效率的影響見(jiàn)圖3。

圖3 液氣比對(duì)吸收反應(yīng)效率的影響

從圖3可以看出，NOx的吸收反應(yīng)效率η隨液氣比的增大而增加，在液氣比小于0.338時(shí)，η增加較快，若繼續(xù)增大液氣比，NOx的η增加變緩。這是由于吸收液流量較小時(shí)，部分氣體不能與吸收液充分接觸，造成NOx未被完全吸收；而吸收液流量增大，使氣體與液體接觸更充分，η增加；當(dāng)氣液接觸已較充分時(shí)，若繼續(xù)增大吸收液流量，對(duì)η影響較小。因此，吸收塔進(jìn)料液氣比控制為0.338。

2.2 溫度對(duì)η的影響

影響吸收效果的另一個(gè)重要的因素就是溫度，溫度對(duì)吸收反應(yīng)效率的影響見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，保持吸收塔吸收壓力0.50 MPa，氨氧化反應(yīng)器氨進(jìn)料量2 200 m3/h，進(jìn)氣NOx濃度3 850 mg/m3，氣體流量22 200 m3/h，硝酸吸收液進(jìn)料流量為7.5 m3/h不變的情況下，隨著溫度的升高，η降低。這是因?yàn)樵谖账?nèi)部存在兩種反應(yīng)，首先在氣相中

圖4 溫度對(duì)吸收反應(yīng)效率的影響

兩種反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng)。其次，較低的溫度，NOx氣體在硝酸溶液中溶解度更大，有利于吸收。綜上所述，溫度越低，吸收效率越高，但是在實(shí)際生產(chǎn)中，考慮到能耗等其他因素，不能無(wú)限制的降低吸收溫度。必須利用現(xiàn)有條件改造，通過(guò)利用液氨蒸發(fā)換熱的富余冷凍水資源來(lái)代替原有循環(huán)水，最終將吸收塔頂部溫度由45℃降至35℃，提高了η。

2.3 吸收壓力對(duì)η的影響

氨氧化反應(yīng)產(chǎn)生含NOx的氣體，通過(guò)進(jìn)料鼓泡分配器進(jìn)入吸收塔。鼓泡分配器生成大量的氣泡，反應(yīng)器傳質(zhì)性能由氣泡決定，同時(shí)氣泡的形成又受塔內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài)影響，最終影響反應(yīng)吸收效率。在氨氧化吸收塔中，存在兩種反應(yīng)，分別在氣相和液相中。對(duì)于氣體反應(yīng)物NOx而言，需要分別穿過(guò)氣膜和液膜擴(kuò)散到液相主體中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)傳質(zhì)理論，如果增加相間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度，則可以增大相間的接觸面積從而減少氣膜阻力和液膜阻力，達(dá)到強(qiáng)化傳質(zhì)的目的。另一方面，增大吸收壓力可以增加流體的湍動(dòng)程度和減小氣泡尺寸，提高吸收效率。因此，增大吸收壓力能夠有效提高η。吸收壓力對(duì)吸收反應(yīng)效率的影響見(jiàn)圖5。

圖5 吸收壓力對(duì)吸收反應(yīng)效率的影響

從圖5可以看出，在保持吸收塔吸收溫度38℃，氨氧化反應(yīng)器氨進(jìn)料量2 200 m3/h，進(jìn)氣NOx濃度3 850 mg/m3，氣體流量22 200 m3/h，硝酸吸收液進(jìn)料流量7.5 m3/h不變的情況下，增加吸收壓力，則NOx的η增加。這是因?yàn)楫?dāng)吸收壓力增加后，較大的氣泡破碎，使NOx以微小的氣泡分散在溶液中，氣液之間的相界面積增加，同時(shí)由于流體湍動(dòng)程度的增加，含NOx氣泡分散更均勻，液膜的傳質(zhì)阻力降低，兩者綜合的效果使得η提高。在實(shí)際生產(chǎn)中，吸收壓力最佳控制值在0.48～0.50 MPa。

3 優(yōu)化工藝參數(shù)后應(yīng)用效果

吸收壓力控制在0.5 MPa，液氣比0.338，吸收溫度35℃，氨氧化吸收工序調(diào)優(yōu)運(yùn)行一年，NOx脫除裝置尾氣環(huán)保監(jiān)測(cè)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 NOx脫除裝置尾氣環(huán)保監(jiān)測(cè)統(tǒng)計(jì)

由表1可知，在工藝參數(shù)調(diào)優(yōu)后，環(huán)保監(jiān)測(cè)站統(tǒng)計(jì)NOx脫除裝置尾氣排放（NOx濃度＜200 mg/m3）合格，明顯優(yōu)于優(yōu)化前。

工藝參數(shù)調(diào)優(yōu)后提高了尾氣排放合格率，而且裝置物耗也有所降低。調(diào)優(yōu)前后液氨消耗對(duì)比見(jiàn)表2。

由表2可以看出，優(yōu)化后9個(gè)月的液氨消耗有明顯下降。吸收塔的吸收效果比優(yōu)化前有所提高，吸收效率可達(dá)83%左右，從而降低了尾氣中的NOx氣體濃度，減輕了尾氣處理壓力，脫硝反應(yīng)器的氣氨用量減少，降低了液氨消耗。

表2 調(diào)優(yōu)前后液氨消耗對(duì)比

4 結(jié)論

通過(guò)優(yōu)化氨氧化吸收工序的液氣比、溫度、壓力，提升了吸收塔NOx的吸收反應(yīng)效率。較優(yōu)的工藝條件為液氣比0.338、溫度35℃、吸收壓力0.5 MPa。優(yōu)化工藝條件運(yùn)行后，NOx脫除裝置排放尾氣中氮氧化物的含量平均值為154 mg/m3，合格率為100%，HPO裝置液氨平均消耗量也較優(yōu)化前下降25.92 kg/t，不僅提高了尾氣排放合格率，同時(shí)也降低了裝置物耗。