黃威，王超

（中韓湖北武漢石油化工有限公司，湖北武漢 430080）

中韓石化武漢80萬噸/年乙烯裝置采用的是中國石化自主研發(fā)的前脫丙烷前加氫流程。碳二加氫系統(tǒng)屬于自加氫反應(yīng)，氫炔比由裂解深度決定，達(dá)到13.5以上，高壓脫丙烷塔頂碳四組分超標(biāo)、反應(yīng)器空速過低等原因易引發(fā)不可抑制的加氫鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而導(dǎo)致反應(yīng)器飛溫聯(lián)鎖跳車，跳車期間所有的高附加值產(chǎn)品長時間放火炬，損失巨大。加氫催化劑采用北化院開發(fā)的BC-H-21B型、以氧化鋁為載體的鈀金屬催化劑，設(shè)計(jì)運(yùn)行周期為4年，催化劑的選擇性和活性隨著裝置的運(yùn)行逐漸降低，到期后直接更換無法再生。催化劑選擇性降低會造成乙烯損失，活性達(dá)不到要求會造成乙烯產(chǎn)品不合格，需停工進(jìn)行更換。因此，優(yōu)化碳二加氫系統(tǒng)運(yùn)行，杜絕非計(jì)劃停車，加強(qiáng)催化劑的維護(hù)與保養(yǎng)，使其選擇性和活性長期保持在一個較高的水平，可以提高裝置的乙烯收率，減少更換催化劑的費(fèi)用，延長裝置運(yùn)行周期，有效提升企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

1 碳二加氫系統(tǒng)流程簡介

中韓石化武漢80萬噸/年乙烯裝置采用的是典型的前脫丙烷前加氫流程，裂解氣經(jīng)高壓脫丙烷塔切割，塔頂?shù)奶既耙陨陷p組分經(jīng)裂解壓縮機(jī)五段壓縮提壓、碳二加氫除乙炔以及一系列的精餾后依次得到氫氣、乙烯、丙烯產(chǎn)品，甲烷作為裂解爐燃料氣，乙、丙烷重新成為裂解原料。高壓脫丙烷塔塔釜出料則通過精餾得到混合碳四、裂解汽油產(chǎn)品作為下游裝置進(jìn)料。

碳二加氫系統(tǒng)的主要作用是將乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙烯，確保乙烯產(chǎn)品中的乙炔含量低于5 mL/m3，同時也將一些丙炔和丙二烯轉(zhuǎn)化為丙烯。經(jīng)過加氫反應(yīng)除掉乙炔的裂解氣經(jīng)干燥、冷卻后進(jìn)入高壓脫丙烷塔回流罐。一部分液相作為高壓脫丙烷塔的回流，另一部液相和全部氣相進(jìn)入前冷系統(tǒng)。工藝流程見圖1。

2 優(yōu)化系統(tǒng)運(yùn)行的具體措施

2.1 嚴(yán)格控制高壓脫丙烷塔頂碳四含量

系統(tǒng)進(jìn)料中的碳四組分，尤其是丁二烯，在反應(yīng)器中的加氫反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)。從反應(yīng)動力學(xué)來講，反應(yīng)溫度升高會同時加速反應(yīng)器內(nèi)目標(biāo)反應(yīng)及副反應(yīng)的進(jìn)行，類似于鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)料中碳四和丁二烯組分達(dá)到一定濃度時，反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)難以抑制的溫升，從而引發(fā)反應(yīng)器飛溫聯(lián)鎖。催化劑適用條件是反應(yīng)器進(jìn)料中碳四組分不大于5 000 mL/m3，其中丁二烯含量必須低于500 mL/m3。控制高壓脫丙烷塔頂碳四及丁二烯的含量，塔的平穩(wěn)操作是基礎(chǔ)。針對運(yùn)行中出現(xiàn)的危及高壓脫丙烷塔平穩(wěn)運(yùn)行的因素，進(jìn)行了如下優(yōu)化。

圖1 碳二加氫系統(tǒng)工藝流程

1）修改高壓脫丙烷塔壓力聯(lián)鎖值

高壓脫丙烷塔正常運(yùn)行時的操作壓力維持在1.40 MPa左右。為了確保系統(tǒng)安全，設(shè)置了塔頂壓力高高聯(lián)鎖，當(dāng)塔頂壓力達(dá)到1.49 MPa時，將觸發(fā)聯(lián)鎖，切斷塔釜再沸器。實(shí)際運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)，在每天例行的干燥器切換過程中，由于塔進(jìn)料量會瞬間增加10 t/h以上，進(jìn)料溫度也會同時上漲1.5℃左右，塔頂壓力上漲40～50 kPa，安全余量有限?？紤]到高負(fù)荷下干燥器切換這種極端情況，若觸發(fā)聯(lián)鎖，系統(tǒng)擾動極大，會直接導(dǎo)致塔頂碳四組分難以控制，危及到碳二加氫系統(tǒng)的安全運(yùn)行。通過反復(fù)核算，在確保安全的前提下，將聯(lián)鎖值修改為1.99 MPa，既增加了塔的操作彈性，也大大降低了碳二加氫系統(tǒng)飛溫跳車的風(fēng)險。

2）對回流調(diào)節(jié)閥進(jìn)行特護(hù)

高壓脫丙烷塔回流閥（FV-20033）前后壓差達(dá)到2.0 MPa以上，并且回流為氣液兩相流，操作條件苛刻。為了提高閥門的抗沖擊能力，延長使用壽命，此調(diào)節(jié)閥選用籠式結(jié)構(gòu)，容易堵塞，且未設(shè)計(jì)旁路。閥門一旦堵塞，回流無法保證，導(dǎo)致高壓脫丙烷塔頂碳四組分超標(biāo)，危及到碳二加氫系統(tǒng)的安全運(yùn)行。高壓脫丙烷塔頂組分和回流量的關(guān)系見表1。

表1 高壓脫丙烷塔頂組分和回流量的關(guān)系

為了降低風(fēng)險，對回流閥實(shí)行特護(hù)。當(dāng)閥門開度達(dá)到80%時，進(jìn)行反沖洗，降低了回流閥堵塞的風(fēng)險。另外，已經(jīng)確定在停工檢修時增加調(diào)節(jié)閥旁路，徹底規(guī)避風(fēng)險。

通過以上措施，高壓脫丙烷塔運(yùn)行情況良好，塔頂?shù)奶妓?、丁二烯組分含量遠(yuǎn)低于要求值，完全滿足工藝要求。

2.2 保證反應(yīng)器的最低空速

反應(yīng)器空速指的是單位時間單位體積催化劑處理的氣體量，對于固定床反應(yīng)器而言，空速與反應(yīng)器進(jìn)料量存在著線性對應(yīng)關(guān)系。

加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)器空速過低時，反應(yīng)器內(nèi)會出現(xiàn)裂解氣溝流、偏流，產(chǎn)生局部熱點(diǎn)，反應(yīng)熱無法及時帶走，導(dǎo)致反應(yīng)器飛溫聯(lián)鎖跳車。裝置滿負(fù)荷運(yùn)行時反應(yīng)器的進(jìn)料量約為300 t/h，高于催化劑要求的反應(yīng)器進(jìn)料量下限210 t/h。

裂解氣五段設(shè)置了兩個返回閥（FZV-20028A/B）。A閥位于高壓脫丙烷塔回流罐頂，簡稱冷返。B閥位于脫砷保護(hù)床R-202入口，簡稱熱返。冷返閥通過五段排出流量控制，開啟變化不會影響碳二加氫系統(tǒng)的空速。熱返受CCS系統(tǒng)五段防喘振安全裕度控制，一旦機(jī)組工作點(diǎn)運(yùn)行進(jìn)入防喘振區(qū)域，熱返閥全開，極有可能導(dǎo)致反應(yīng)器飛溫聯(lián)鎖。針對這種情況，為了避免熱返閥不受控制的全開，冷返閥投流量自動控制，設(shè)定五段流量為260 t/h。當(dāng)五段流量低于260 t/h時，通過PID算法控制冷返閥開度來維持五段流量，能有效避免機(jī)組運(yùn)行時工作點(diǎn)進(jìn)入防喘振區(qū)域。在反應(yīng)器正常負(fù)荷運(yùn)行時，冷返閥全關(guān)，降低機(jī)組能耗。

2.3 加強(qiáng)催化劑維護(hù)保養(yǎng)

1）降低綠油對催化劑的損害

綠油聚合物是由乙炔加氫反應(yīng)本身的副反應(yīng)生成，由乙炔二聚生成丁二烯繼之與乙炔連續(xù)加成低聚產(chǎn)生一連串吸附在鈀金屬表面的分子[1]，在碳二加氫反應(yīng)器內(nèi)，綠油的生成無法避免。系統(tǒng)內(nèi)的微量氧也會促進(jìn)綠油的生成。綠油進(jìn)入下一段反應(yīng)器后，吸附在催化劑的孔上，不易下移和排出，嚴(yán)重影響催化劑活性。要降低綠油對催化劑的影響，需從兩方面入手，一是減少綠油生成，二是將已經(jīng)生成的綠油排出系統(tǒng)。

①嚴(yán)格控制反應(yīng)器的進(jìn)料組成。碳四組分中的丁二烯組分不僅威脅到反應(yīng)器的正常運(yùn)行，其本身也是綠油生成的一環(huán)。②監(jiān)控系統(tǒng)中微量氧的含量。系統(tǒng)中微量氧主要來自于煉廠干氣以及其他裝置返回裂解氣壓縮機(jī)段間罐的尾氣。每周進(jìn)行氣體采樣分析，當(dāng)氧含量高于10 mL/m3時及時將尾氣切出系統(tǒng)。③勤排綠油。每周兩次在反應(yīng)器系統(tǒng)的低點(diǎn)進(jìn)行排綠油操作。同時記錄綠油生成量及表觀特征。當(dāng)系統(tǒng)出現(xiàn)諸如進(jìn)料中碳四、一氧化碳含量、操作溫度大幅度波動等異常情況時還要求當(dāng)天加排綠油一次。

2）合理分配各段負(fù)荷

催化劑的活性可以用每一段反應(yīng)器的乙炔轉(zhuǎn)化率來表示。隨著催化劑的老化，活性逐漸下降。通常通過提高入口溫度來補(bǔ)償催化劑活性的降低、維持必要的轉(zhuǎn)化率，但這會比較明顯的降低催化劑的選擇性。由于每一段反應(yīng)器進(jìn)料中乙炔、丙炔、丙二烯的濃度不同，同樣入口溫度下反應(yīng)負(fù)荷不可能一致。因此，根據(jù)催化劑的活性、選擇性合理分配各段反應(yīng)器加氫負(fù)荷很重要，以保證每一段反應(yīng)器中催化劑活性下降的幅度盡可能一致，避免出現(xiàn)因某一段催化劑的過度老化制約裝置的長周期運(yùn)行。

參考在線分析儀表，結(jié)合每天兩次的離線采樣分析，確定各段反應(yīng)器負(fù)荷，勤調(diào)整各段負(fù)荷。盡量降低各段反應(yīng)溫度，卡邊操作，保證產(chǎn)品合格，杜絕過加氫。同時，優(yōu)化切爐操作，通過提前4小時注硫、降低爐出口平均溫度（COT）等措施來避免裂解氣中一氧化碳含量的大幅度波動，防止因反應(yīng)器溫度大幅度調(diào)整而造成的反應(yīng)器負(fù)荷變化。碳二加氫各段轉(zhuǎn)化率考核實(shí)測值見表2。

表2 碳二加氫各段轉(zhuǎn)化率考核實(shí)測值

據(jù)表2可知，運(yùn)行3年后，催化劑活性、選擇性等性能指標(biāo)仍接近初期水平，并未出現(xiàn)明顯下降。選擇性仍保持較好的水平意味著加氫反應(yīng)中副反應(yīng)較少，能有效提高裝置乙烯收率。

3 結(jié)論

針對碳二加氫系統(tǒng)存在的上述問題，裝置操作人員采取了控制進(jìn)料中碳四含量、保證反應(yīng)器最低空速、催化劑保養(yǎng)等針對性的措施，經(jīng)過一段時間摸索后，碳二加氫系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)，未再發(fā)生跳車，催化劑活性、選擇性仍處于較好水平，取得了良好的效果。