平兆艷，文桂林，潘向萍，劉慶旺

(淮南師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 淮南 232038)

隨著生活水平的日益提高，生產(chǎn)、生活過程中排放的廢水含有大量的氮、磷元素，水體富營養(yǎng)化問題日益突出，使水質(zhì)惡化，破壞了水體生態(tài)系統(tǒng)，嚴(yán)重危害了人類身體健康。所以，如何經(jīng)濟(jì)、高效地處理水體中的氮、磷含量已迫在眉睫了。

粉煤灰漂珠是燃煤電廠排出的一種微小、質(zhì)輕、表面光滑、中空、銀白色的球型顆粒，其密度小于1 g/cm3，在水中是漂浮于水面上的。漂珠的化學(xué)組成主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO及K2O等，其化學(xué)成分中SiO2含量較高，達(dá)60%左右，Al2O3約30%。漂珠占粉煤灰總體積的30～50%，是粉煤灰中最具高級利用價(jià)值的成分[1]。在掃描電鏡下漂珠呈圓球型顆粒，粒徑1～300um，漂珠壁薄，部分殼壁有裂縫，壁內(nèi)有許多橢圓形或近似圓形的微孔，部分漂珠內(nèi)還包裹著次級微珠[2]。漂珠表面呈蜂窩狀，內(nèi)部有較多的孔隙，比表面積很大，對水中雜質(zhì)具有較強(qiáng)的吸附能力，可用在廢水的吸附處理上與活性炭相媲美[3]。漂珠內(nèi)部還含有不定量的水分和少量的有機(jī)基團(tuán)，占據(jù)了部分漂珠的空穴，限制了漂珠的吸附能力，使其在污水處理方面的應(yīng)用受到影響[4]。漂珠經(jīng)活化處理后，其孔隙率和比表面積增大，漂珠的物理及化學(xué)吸附能力也隨之增大，大大提高了漂珠的除污能力。因此，尋求漂珠活化處理的新方案、探索漂珠處理廢水的反應(yīng)機(jī)理仍然是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，能夠?yàn)楣に嚿a(chǎn)提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐[5]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

KH2PO4(分析純)，漂珠(平圩電廠提供)，鹽酸(化學(xué)純)，硫酸(化學(xué)純)。

馬弗爐，酸度計(jì)，紫外-可見光分光光度計(jì)。

1.2 磷酸鹽的測定

用分光光度法測定廢水中磷的含量。測定樣品時(shí)，選擇適當(dāng)?shù)南♂尡稊?shù)稀釋樣品， 使被測樣品的濃度在允許范圍以內(nèi)。用KH2PO4標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液分別配制濃度為0.5、2.5、5.0、10.0、15 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。以質(zhì)量濃度(mg/L)對吸光度值作標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，溶液的質(zhì)量濃度與吸光度的響應(yīng)值有很好的線性關(guān)系。

線性方程為：y=0.311 6x-0.018 3，判定系數(shù)為：0.999 8。

1.3 廢水的處理

分別稱取一定量漂珠于一系列250mL 錐形瓶中，再分別加入100mL一定質(zhì)量濃度的模擬廢水，在一定條件下震蕩一定時(shí)間后；用濾膜過濾，取上清濾液測定其吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線來計(jì)算廢水中剩余磷的質(zhì)量濃度，按公式分別計(jì)算吸附劑對磷的吸附量qt(mg/g)和去除率η(%)[6]

式中：C0為吸附前磷的初始濃度，mg/L；Ct為吸附時(shí)間 t(min)時(shí)磷的濃度，mg/L；V為廢液體積，mL；W為漂珠的質(zhì)量，g[7]。

1.4 漂珠活化的工藝流程

目前，常用活化粉煤灰漂珠的方法有兩種：一種是用物理法活化，包括機(jī)械球磨、微波輻射和高溫活化等。經(jīng)過高溫活化漂珠內(nèi)部分孔隙會(huì)隨溫度升高而增多，吸附能力也大大提高。另一種是化學(xué)活化法，如酸活化、堿活化及表面活性劑活化等[8]。本實(shí)驗(yàn)采用的活化路線是：原始漂珠→高溫焙燒→水洗→酸活化→水洗→活性漂珠。

漂珠的比表面積、孔隙率隨焙燒溫度升高而逐漸增大，到 700℃達(dá)到最大，之后繼續(xù)升高焙燒溫度吸附能力反而減小，活化溫度一般在 700～900 ℃ 之間，繼續(xù)升高溫度漂珠的部分孔道塌陷、堵死，活性成分被燒結(jié)，從而降低了漂珠的吸附能力(見圖1)。

活化溫度/℃ 圖1 活化溫度對漂珠除磷率的影響

酸活化是最早使用的化學(xué)活化法[9]，酸活化疏通了漂珠的孔洞，增大了孔隙的通透性使漂珠表面積增大，提高了其吸附能力。分別采用硫酸(2mol/L)，鹽酸(4mol/L)，及二者的等體積混合酸對漂珠進(jìn)行活化，得三種活化漂珠，在相同條件下對含磷模擬廢水進(jìn)行處理，分別取100mL含磷模擬廢水，隨投入漂珠量的增加，不同活化粉煤灰漂珠均有較好的除磷效果。當(dāng)均加入3.0 g未改性漂珠時(shí)，用硫酸、鹽酸、混合酸改性漂珠后，除磷率分別達(dá)到 98.31%，88.99%，95.96%，結(jié)果表明酸活化后的漂珠吸附能力都有很大提高。除磷率由大到小排列：硫酸改性漂珠>混合酸改性漂珠>鹽酸改性漂珠。硫酸改性漂珠的活化效果最好，可能是由于粉煤灰漂珠含少量Fe、 Al、Ca 等成分[10]，與硫酸反應(yīng)被溶解出來，疏通了漂珠內(nèi)部較多的孔洞，比表面積增大，提高了其吸附能力，并生成少量的 Al2(SO4)3、 Fe2(SO4)3、 FeSO4、H2SiO3等具有絮凝作用的物質(zhì)，這些物質(zhì)易在水中易水解形成復(fù)雜的多核絡(luò)合物，這些絡(luò)合物不斷聚合逐漸形成高分子聚合物[11]，使得漂珠可以快速高效的吸附磷。酸活化可以激發(fā)粉煤灰漂珠活性，使漂珠表面變得粗糙，打開漂珠封閉的孔道，增大孔隙率及比表面積。但酸濃度增加到一定值后，再增大酸的濃度磷的去除率下降，可能是由于強(qiáng)酸的不斷加入使污水 pH值下降，酸性增強(qiáng)減小了Al、Fe 等絮凝能力[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 漂珠用量對漂珠吸附能力的影響

漂珠用量直接影響漂珠在實(shí)際生產(chǎn)中的成本，當(dāng)廢水濃度一定，反應(yīng)條件不變的情況下，稱取不同質(zhì)量的活性漂珠，分別加入到100mL，pH為7.0的含磷模擬廢水中，攪拌40min，靜置、取上層清液測磷的濃度，計(jì)算除磷率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可見，隨漂珠投加量增加，除磷率快速增加，當(dāng)加入量3g以后再增加漂珠用量對除磷率增加不大，所以確定漂珠加入量為3%。

漂珠加入量/g 圖2 漂珠加入量對除磷率的影響

2.2 溶液初始pH值對漂珠吸附能力的影響

溶液pH 圖3 廢液pH值對漂珠除磷率的影響

2.3 吸附時(shí)間對漂珠吸附能力的影響

吸附時(shí)間也是影響吸附過程的關(guān)鍵因素。吸附過程是一個(gè)動(dòng)態(tài)的可逆過程，為使吸附劑的吸附作用完全，要保證吸附劑與吸附質(zhì)之間有充足的接觸時(shí)間，以便完全達(dá)到吸附平衡。為探索吸附時(shí)間對活性漂珠對廢水吸附能力影響，在0～30min內(nèi)隨時(shí)間的增長迅速增大，屬于快速吸附階段；在30～50min 內(nèi)吸附逐漸變緩，此時(shí)間段吸附屬于慢吸附階段；在50min 后，吸附能力隨時(shí)間的變化增幅很小說明吸附基本完成。圖4可見， 吸附在40 min時(shí)就基本完成了，反應(yīng)達(dá)到很高的除磷率。

吸附時(shí)間/min圖4 吸附時(shí)間對漂珠除磷率的影響

2.4 吸附溫度對漂珠吸附能力的影響

粉煤灰漂珠主要通過吸附作用吸附廢水中的污染物，同時(shí)也有碰撞絮凝、中和沉淀和過濾截留等協(xié)同作用發(fā)生。吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附?；瘜W(xué)吸附是通過吸附劑表而和被吸附分子之間形成了化學(xué)鍵而進(jìn)行的吸附[14]。其吸附速率隨溫度升高則速度加快。溫度較低時(shí)物理吸附起主導(dǎo)作用，隨溫度升高化學(xué)吸附得到促進(jìn)，化學(xué)吸附起主導(dǎo)作用。吸附溫度從20～40℃內(nèi)，磷的去除率隨溫度增加，以化學(xué)吸附為主。在一定溫度范圍內(nèi)，溶液的溫度升高溶液的粘度減小，溫度升高加劇了分子的運(yùn)動(dòng)和碰撞，分子運(yùn)動(dòng)偏離了初始的位置，相互作用力減小，加劇了溶質(zhì)分子的擴(kuò)散，加速了吸附劑內(nèi)先吸附物質(zhì)的置換，從而加速了吸附作用。繼續(xù)升高溫度，吸附劑的吸附作用會(huì)減弱，過高的溫度不利于吸附的發(fā)生[15]。

由圖5可知，在40℃時(shí)，粉煤灰漂珠吸附廢水中的磷達(dá)到較高的除磷率。達(dá)到40℃后，化學(xué)吸附達(dá)到了飽和狀態(tài)，繼續(xù)提高吸附溫度，之前形成的化學(xué)鍵會(huì)斷開，故升高吸附溫度磷的去除率開始下降。

吸附溫度/(℃·min-1)圖5 吸附溫度對漂珠除磷率的影響

2.5 改性與未改性粉煤灰漂珠的吸附效果比較

40℃時(shí)分別往2個(gè)燒杯中各加入100mL的模擬廢水，用緩沖溶液將廢水的pH調(diào)為pH=8，向其中一個(gè)加入3g未改性的粉煤灰漂珠，另一個(gè)加入3g改性后的粉煤灰漂珠，各吸附40min后，取上層清液測定殘余磷濃度計(jì)算去除率，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯龈男耘c未改性粉煤灰漂珠在相同的吸附條件下都可吸附除磷，改性后的粉煤灰漂珠具有較好的吸附除磷效果。

吸附溫度/(℃·min-1)圖6 改性漂珠、非改性漂珠除磷率的影響

3 結(jié)論

將原始漂珠經(jīng)700℃高焙燒后，用濃度為2mol/L的硫酸對漂珠進(jìn)行酸活化，活化后的漂珠吸附能力有很大提高，除磷率達(dá)到98.31%。隨漂珠投加量增加，除磷率快速增加，當(dāng)加入量3%以后再增加漂珠用量對除磷率增加不大，所以確定漂珠加入量為3%。含磷廢水的pH由2升高到8，除磷率快速上升并達(dá)到最高，當(dāng)廢水的pH值調(diào)到8時(shí)除磷效果較佳。漂珠處理廢水吸附過程40 min基本完成。吸附溫度在40℃時(shí)，化學(xué)吸附達(dá)到了飽和狀態(tài)吸附作用完全。粉煤灰漂珠經(jīng)改性后有較好的吸附除磷效果，處理廢水工藝簡單成本低，處理后的漂珠可直接用于生產(chǎn)建筑用品，有廣闊的應(yīng)用前景。綜合利用粉煤灰，可化解粉煤灰所帶來的環(huán)境污染問題，對于我國的節(jié)能減排有重大的現(xiàn)實(shí)意義和深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。