李楠庭

(安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

直接甲酸燃料電池(DFAFCs)是一類有吸引力的能量轉(zhuǎn)化設(shè)備，能夠直接地把甲酸的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能[1-4]，由于它的能量密度高，將在驅(qū)動(dòng)便攜電子產(chǎn)品的能量轉(zhuǎn)化設(shè)備上具有首批商業(yè)化應(yīng)用[5-9]。鈀(Pd)催化的甲酸氧化反應(yīng)(FAOR)是DFAFCs中最重要的陽極反應(yīng)之一。然而，Pd作為電催化劑使燃料電池很貴，而強(qiáng)烈依賴于金屬Pd的電子、結(jié)構(gòu)和幾何特性的電催化活性和穩(wěn)定性仍然不能夠滿足商業(yè)化的需求[10]，尤其是陽極反應(yīng)期間的一氧化碳(CO)中毒和Pd納米粒子的聚集/生長迅速降低了DFAFCs的性能[11]。導(dǎo)電載體材料已被證實(shí)在改變分散于系統(tǒng)里的催化劑粒子的電子特性和幾何形狀中發(fā)揮了作用[12-13]。因此，人們希望通過在載體材料上分散小尺寸Pd催化劑粒子來提高其利用率。

在此，本文報(bào)道了通過兩步法制備出NiPd—RGO復(fù)合材料，雙金屬鎳鈀納米粒子在還原氧化石墨烯(RGO)納米片上均勻分布。在油浴180℃的條件下，使用還原劑乙二醇，通過原位還原反應(yīng)在還原氧化石墨烯上首先形成的Ni納米粒子被用作隨后Pd生長的晶種。復(fù)合材料的形貌、微結(jié)構(gòu)、大小和組成通過透射電子顯微鏡(TEM)、選區(qū)電子衍射(SAED)、X射線光電子能譜(XPS)和X射線衍射(XRD)表征，涉及的形成機(jī)理也提出。復(fù)合材料在堿性電解質(zhì)中被用作甲酸氧化的電催化劑。通過循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電流法等也研究了電催化性能及FAOR高活性和穩(wěn)定性的可能起因。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與表征

天然石墨粉(光譜純)、濃硫酸(98%、分析純)、高錳酸鉀(分析純)、 雙氧水(30%、分析純)、濃鹽酸(36%～38%、分析純)、氫氧化鈉(分析純)、氯化鋇(化學(xué)純)、甲酸(分析純)和無水乙醇都從國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司購買。六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)從成都科隆化學(xué)品有限公司獲得。六氯鈀酸鉀(K2PdCl6)從南京寧試化學(xué)試劑有限公司購買。乙二醇(EG)從上海久易化學(xué)試劑有限公司獲得。商業(yè)鈀黑從西格瑪奧德里奇有限公司購買。所有的試劑都沒有進(jìn)一步提純就使用。來自JL-RO 100Millipore-Q Plus凈水器的去離子水(電阻率超過18.0MΩ·cm)用于整個(gè)實(shí)驗(yàn)。

TEM、HRTEM和SAED圖由JEOL JEM-2100 200kV透射電鏡獲得。XPS圖通過Thermofish K-alpha X射線光電子能譜儀測得，結(jié)合能由參照碳的C1s=284.6eV確定。產(chǎn)物的組成和晶體特征通過Rigaku Ultima III X射線衍射儀(使用Cu Kα=1.5418?輻射)分析， 掃描速率5°/min， 掃描范圍20°～90°。

1.2 合成氧化石墨烯

通過改良的Hummer法從天然石墨粉中制備出石墨氧化物[29]，典型過程如下[30]。10g石墨粉加入到230mL 98%濃硫酸中，緊接著室溫下強(qiáng)力攪拌5min， 然后30g高錳酸鉀引入到混合液。在連續(xù)的強(qiáng)力攪拌下，混合液分別置于低溫(10～15℃)、中溫(35 ± 3℃)和高溫(98℃)反應(yīng)階段2h、30min和30min，隨后230 mL稀釋的雙氧水(5%)加入到上述混合液中。最后，懸浮液用460mL去離子水和300mL稀鹽酸(5%)真空抽濾，氯化鋇水溶液用來檢驗(yàn)濾液里是否含有SO42-，氫氧化鈉溶液(5mol/L)用來生成絮凝。生成的產(chǎn)物離心分離，在50℃烘箱中干燥。

1.3 合成Ni—RGO復(fù)合材料

溶解31.6mg石墨氧化物在50mL乙二醇中，緊接著超聲分散20min得到均勻的分散液。此階段乙二醇作為還原劑、穩(wěn)定劑和分散劑。通過加入一定量的氫氧化鈉溶液(1.0M)調(diào)整pH值為10，最后再加入81.4mg Ni(NO3)2·6H2O，并在油浴180℃、大力磁力攪拌的條件下反應(yīng)0.5h制備出產(chǎn)物Ni—RGO。加熱結(jié)束后，溶液冷卻到室溫，Ni—RGO經(jīng)去離子水離心洗滌數(shù)次去除過量的乙二醇后，置入真空干燥箱(40℃)中干燥。

1.4 合成NiPd—RGO復(fù)合材料

典型過程如下：取出150mg Ni—RGO和7 mL 11.26mol K2PdCl6在有50 mL去離子水的燒杯中并超聲分散10min，然后溶液在室溫下大力磁力攪拌24h，生成的黑色產(chǎn)物NiPd—RGO同樣經(jīng)去離子水離心洗滌數(shù)次后，置入真空干燥箱(40℃)中干燥。

1.5 電極制備與電化學(xué)測試

5.7mg商業(yè)鈀黑和5.0mg NiPd—RGO復(fù)合材料分別分散在含有250μL無水乙醇和250μL Nafion(西格瑪奧德里奇、美國)的混合液中并超聲分散形成電催化劑墨水。然后沉積15μL電催化劑墨水在玻碳電極的表面(GCE、幾何面積0.125 6cm2)并在室溫下干燥。

通過CHI 660D電化學(xué)分析儀(上海辰華儀器有限公司)進(jìn)行電化學(xué)測試。使用傳統(tǒng)的三電極電池，包括玻碳電極(工作電極)、飽和甘汞電極(SCE)(參比電極)和鉑箔(對電極)。電勢以飽和甘汞電極為參考并測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM觀察

為了鑒定納米粒子的形狀及大小，通過TEM試驗(yàn)進(jìn)行觀察(見圖1)。

圖1(a)給出了Ni—RGO復(fù)合材料的TEM照片，從圖1(a)中可以看出，小尺寸的Ni納米粒子均勻地分散在還原氧化石墨烯表面。圖1(a)是相應(yīng)的局部放大照片，單個(gè)的Ni納米粒子的形狀不規(guī)則且邊緣不光滑，具有單一取向的晶格條紋，晶面間距(d值)是0.20nm，對應(yīng)于典型的Ni面心立方結(jié)構(gòu)。通過測量50個(gè)隨機(jī)選擇的粒子，Ni納米粒子的平均直徑大小是5nm。圖1(b)是制備的NiPd—RGO復(fù)合材料的TEM照片，復(fù)合材料的納米粒子高度分散在還原氧化石墨烯表面且具有窄的尺寸分布(見圖1(b))。NiPd—RGO復(fù)合材料的納米粒子均勻分布可能產(chǎn)生于第一步Ni—RGO制備中前體Ni納米粒子在還原氧化石墨烯表面上的分布，且在TEM表征前連續(xù)超聲2 min不會從還原氧化石墨烯表面去除納米粒子(沒有納米粒子在TEM碳膜上存在)，這表明兩者之間存在強(qiáng)的相互作用。圖1(c)是HRTEM照片，表明Ni和Pd元素共存于還原氧化石墨烯表面上，形成了雙金屬鎳鈀納米粒子，其晶粒的平均大小為5.5nm。從圖1(c)中還可以看出支撐的納米粒子給出了Ni—Pd雙金屬界面。雙金屬納米粒子具有多重取向的晶格條紋，測量的最相鄰兩個(gè)原子排之間的晶格間距(d值)為0.21nm，接近于面心立方Pd(d值是0.22 nm)相應(yīng)的(111)晶面[31]。由于面心立方Ni的(111)晶面的d值是0.20nm (JCPDS no. 70-1849)[32]，這個(gè)結(jié)果進(jìn)一步說明Pd原子分散在Ni的外面層且沒有和Ni納米粒子合金化，不存在明顯的晶格收縮效應(yīng)。插圖1(c)是鎳鈀納米粒子相應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖，衍射環(huán)標(biāo)注為外層納米粒子上的面心立方Pd的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，證實(shí)了納米粒子的多晶本質(zhì)。

(a)Ni—RGO照片 (b)NiPd—RGO照片 (c)NiPd—RGO高分辨照片圖1 TEM電子衍射照片

2.2 XPS圖

為了研究產(chǎn)物的結(jié)合能， 進(jìn)行XPS研究(見圖2)。

圖2(a)給出了還原反應(yīng)前后氧化石墨烯和NiPd—RGO復(fù)合材料的X射線光電子能譜圖。284.8eV和531.0eV的峰分別對應(yīng)于C1s和O1s，且與氧化石墨烯做比較， 還原氧化石墨烯納米片上的含氧官能團(tuán)在還原反應(yīng)后被部分去除。圖2(b)中結(jié)合能為852.4eV和869.5eV的兩個(gè)弱峰分別被認(rèn)定為金屬Ni2p3/2和Ni2p1/2[33]，而圖2(c)中結(jié)合能為334.9eV的一個(gè)強(qiáng)峰則對應(yīng)于Pd3d。這些結(jié)果表明在NiPd—RGO復(fù)合材料里Ni和Pd是以金屬單質(zhì)而不是以氧化物的形式存在。圖2(c)中337.3eV處的PdO2峰可能是由于表面氧化和(或)制備過程期間環(huán)境氧的化學(xué)吸附引起的[34]。通過計(jì)算峰面積，Pd和Ni的含量分別是6.98%和0.12%。

(a)GO和NiPd—RGO (b)Ni2p (c)Pd3d圖2 X射線光電子能譜圖

2.3 XRD圖

為了研究Ni-Pd納米離子晶粒尺寸，進(jìn)行XRD圖譜分析(見圖3)。

如圖3所示，NiPd—RGO復(fù)合材料和石墨氧化物的晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射確定。使用乙二醇部分還原石墨氧化物為還原氧化石墨烯后，NiPd—RGO展示了一個(gè)和C(002)晶面(2θ=～ 24°)相關(guān)的寬峰(紅色曲線)，證實(shí)還原氧化石墨烯納米片中的共軛石墨烯網(wǎng)絡(luò)(sp2C)已被重新確立。從XRD圖中也能看出，鎳鈀納米粒子具有三個(gè)可分辨的Ni衍射峰(2θ=44.5°、51.8°和76.4°)，分別對應(yīng)于立方相Ni的(111)、(200)和(220)晶面(JCPDS no. 70-1849)[32]。除此之外，另外五個(gè)衍射峰(2θ=40.1°、46.7°、68.1°、82.1°和86.6°)分別對應(yīng)于Pd的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面[31]。根據(jù)謝樂公式

D=Kλ/(Bcosθ)

式中：D是平均直徑(nm)、K是謝樂常數(shù)(0.89)、λ是X射線波長(λ=1.5418?)、B是衍射峰相應(yīng)的半高全寬(FWHM)、θ是布拉格衍射角，雙金屬鎳鈀納米粒子的晶粒大小可以通過Pd的(111)、(200)和(220)主晶面參數(shù)計(jì)算，平均大小為5.5nm和TEM的結(jié)果很接近。

圖3 石墨氧化物(黑)和NiPd—RGO(紅)的X射線衍射圖

還原氧化石墨烯上鎳鈀納米粒子的形成機(jī)理如下所示。第一步，和裸石墨烯表面相比，還原氧化石墨烯表面上殘留的官能團(tuán)(如—COOH和—OH等)對金屬離子有較強(qiáng)的吸引力，可以作為金屬錨定位置通過化學(xué)和物理吸附促進(jìn)Ni核的形成，導(dǎo)致還原氧化石墨烯表面上形成高度分散和穩(wěn)定的Ni納米粒子。第二步，首先形成的Ni納米粒子被用作隨后Pd生長的晶種，優(yōu)先開始還原PdCl62-得到Pd添加到Ni納米粒子的一邊，形成具有雙金屬界面的鎳鈀納米粒子。首先，雙金屬界面里的Pd位置與甲酸電氧化形成吸附的一氧化碳(COads)有關(guān)，CO使催化劑表面中毒并阻礙進(jìn)一步氧化，而Ni位置提供了吸附的羧基(OHads)，有利于氧化劑去除吸附的CO。同時(shí)Ni也能阻礙甲酸電氧化期間HCOO的吸附。 其次，由于Ni和Pd之間的相互作用例如電子效應(yīng)，Ni的存在改變了Pd的電子結(jié)構(gòu)，使Pd的CO吸附能降低，而Pd能同時(shí)通過在還原氧化石墨烯表面上確立一個(gè)好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并改善催化性能，從而促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移和質(zhì)量輸運(yùn)過程。具有雙金屬界面的鎳鈀納米粒子形成Pd的修飾的電子結(jié)構(gòu)，金屬中的這些電子能和石墨烯表面上存在的自由電子相互作用，導(dǎo)致金屬和石墨烯之間存在電子協(xié)同效應(yīng)?？偟慕Y(jié)果是提高了NiPd—RGO的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性。

2.4 電化學(xué)研究NiPd—RGO的甲酸氧化

為了研究催化劑的掃描氧化電流，進(jìn)行循環(huán)伏安研究(見圖4)。

圖4給出了200mL混合溶液(0.5mol·L-1氫氧化鈉和0.5mol·L-1甲酸)，掃描速度50mV/s，商業(yè)鈀黑和NiPd—RGO修飾的電極的循環(huán)伏安曲線。商業(yè)鈀黑(紅)修飾的電極上可觀察到弱的氧化電流，而NiPd—RGO(藍(lán))修飾的電極有較強(qiáng)的正、逆掃描氧化電流。NiPd—RGO的循環(huán)伏安曲線面積明顯比商業(yè)Pd黑的要大很多，這表明NiPd—RGO復(fù)合材料對于甲酸電氧化具有較高的催化能力。這些結(jié)果說明，Ni在Pd催化劑上的協(xié)同效應(yīng)和具有能提供更多活性原子雙金屬界面的均勻分散的鎳鈀納米粒子使得納米粒子在電化學(xué)條件下更易接近反應(yīng)物，改善了NiPd—RGO在用于燃料電池時(shí)的活性和輸出量。

圖4 循環(huán)伏安曲線

計(jì)時(shí)電流法被廣泛地應(yīng)用到開發(fā)高耐久性、長期電催化活性和穩(wěn)定性的燃料電池上[35-37]。圖5給出了200mL混合溶液(0.5M氫氧化鈉和0.5M甲酸)，固定電勢1.2V，商業(yè)鈀黑和NiPd—RGO修飾的電極的電流-時(shí)間曲線。兩個(gè)電極一開始都經(jīng)歷了快速的電流衰減，緊接著是緩慢的衰減并逐漸達(dá)到假穩(wěn)態(tài)。該假穩(wěn)態(tài)歸因于最初吸附的中間物質(zhì)被耗盡到一個(gè)平衡態(tài)[38]。和商業(yè)鈀黑相比，NiPd—RGO修飾的電極具有2.25倍高的初始電流并且在整個(gè)范圍內(nèi)維持電流在較高的穩(wěn)定態(tài)上，這應(yīng)該歸因于NiPd—RGO中RGO的內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)和具有雙金屬界面的穩(wěn)定納米結(jié)構(gòu)被保存下來。穩(wěn)態(tài)電流的較慢衰減表明在電氧化期間電極表面沒有經(jīng)歷失活過程，證實(shí)了NiPd—RGO修飾的電極對于類CO中間產(chǎn)物的中毒有較好的容忍力。

圖5 電流-時(shí)間曲線

圖6 開路電壓-時(shí)間曲線

圖6給出了商業(yè)鈀黑和NiPd—RGO修飾的電極200s下的開路電壓(OCV)-時(shí)間曲線。開路電壓的值表明類CO中間產(chǎn)物中毒的程度，該值越大，中毒越嚴(yán)重。明顯地，商業(yè)鈀黑電極的電位隨著時(shí)間的增加不斷增加，而NiPd—RGO電極具有較低的穩(wěn)定電位且極化損失低，這是由于在Ni和Pd之間形成了具有較低內(nèi)電阻的好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，中間產(chǎn)物較少聚積在電極上，促進(jìn)了甲酸更加完全地氧化成二氧化碳(CO2)[39]。

電化學(xué)阻抗譜(EIS)是表征電極表面相互作用和離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)特征的有用工具[40-43]。圖7給出了200mL混合溶液(0.5mol·L-1氫氧化鈉和0.5mol·L-1甲酸)，商業(yè)鈀黑和NiPd—RGO修飾的電極的奈奎斯特圖。電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)能夠通過分析EIS來估算，其中Rs代表參比電極和工作電極之間未飽和的溶液電阻，Q被用作恒定相元素來代替電容。從圖7中能清楚地得出，在低頻區(qū)域商業(yè)鈀黑電極的曲線斜率要比NiPd—RGO的更加垂直，Rct值的順序是Rct(NiPd—RGO)

圖7 奈奎斯特圖

3 結(jié)論

(1) 通過兩步法制備出NiPd—RGO復(fù)合材料，鎳鈀納米粒子的平均尺寸為5.5nm，在還原氧化石墨烯上均勻分布，形成鎳鈀雙金屬界面。

(2) 研究了NiPd—RGO復(fù)合材料在堿性電解質(zhì)中的甲酸氧化電催化性能。在相同的負(fù)載量下和商業(yè)鈀黑作比較，該復(fù)合材料具有較高的電催化活性、較好的電化學(xué)穩(wěn)定性和較高的抵抗CO中毒的能力。

(3) 該方法的優(yōu)勢和創(chuàng)新在于反應(yīng)速度快、需要的時(shí)間短和產(chǎn)物重現(xiàn)率好，可以作為合成其它金屬/RGO復(fù)合材料通用的方法，在能源相關(guān)領(lǐng)域如超級電容器、光催化劑和太陽能電池等方面有應(yīng)用。