張慶宇　張勝　谷曉昱　李洪飛　孫軍

(北京化工大學(xué)， 先進(jìn)功能高分子復(fù)合材料北京市重點(diǎn)試驗(yàn)室, 北京,100029)

聚乳酸(PLA)是一種來源于玉米淀粉和糖類的有機(jī)可再生材料[1],這種材料具有優(yōu)良的生物相容性,生物可降解性,易加工性和較好的透明性,因此PLA在汽車領(lǐng)域、電子領(lǐng)域和生物醫(yī)療領(lǐng)域等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出了深遠(yuǎn)的應(yīng)用前景[2]。但是,由于PLA本身具有很嚴(yán)重的脆性和易燃性,使得它的應(yīng)用受到了很大的限制。純PLA的極限氧指數(shù)只有19.0%;而且其韌性也非常低,斷裂伸長率也只有2%～10%[3]。因此,要使PLA作為通用塑料,就需要克服以上缺點(diǎn),改善PLA的力學(xué)性能和阻燃性能。

以下將用相對分子質(zhì)量分別為2 000和4 000的聚乙二醇(PEG)與聚磷酸銨(APP)進(jìn)行復(fù)配添加到PLA基體中,并研究以上2種添加劑對體系的力學(xué)性能和阻燃性能的影響。

1　試驗(yàn)部分

1.1　試驗(yàn)原料

PLA,3052D,密度1.24 g/cm3,美國Nature Works公司;APP,濟(jì)南金盈泰化工有限公司;聚乙二醇2000(PEG2000),聚乙二醇4000(PEG4000),天津福晨化學(xué)試劑廠。

1.2　主要設(shè)備及儀器

微型雙螺桿擠出機(jī)，SJZS-10A,南京瑞鳴塑料機(jī)械制造公司;極限氧指數(shù)測試儀，JF-3,南京江寧分析儀器有限公司;水平垂直燃燒測試儀，CZF-3,南京江寧分析儀器有限公司;熱重分析儀，Q50,美國TA公司;簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，承德金建檢測儀器有限公司。

1.3　試樣制備

PLA和APP在70 ℃下干燥8 h,PEG2000,PEG4000在120 ℃真空烘箱中干燥3 h。將PLA,APP,PEG2000和PEG4000按表1所示的配方在雙螺桿擠出機(jī)中,熔融共混,擠出后切粒。其中雙螺桿擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為40 r/min,3段的溫度分別為150,175,170 ℃。之后,用熱壓機(jī)在190 ℃下壓成尺寸為100 mm×100 mm×3 mm的片材,裁成指定的形狀進(jìn)行燃燒性能測試;用注塑機(jī)在190 ℃下制成特定的形狀,進(jìn)行力學(xué)測試。

表1　阻燃PLA與不同相對分子質(zhì)量PEG配方　%

1.4　測試與性能表征

極限氧指數(shù)(LOI)測試:按照ISO 4589—2測定,試樣尺寸為100 mm×6.5 mm×3 mm。垂直燃燒測試(UL-94):按照GB/T 2408—2008測定,試樣尺寸為125 mm×13 mm×3 mm。拉伸強(qiáng)度測試:按照GB/T 1040—2006測定,拉伸速率為50 mm/min。缺口沖擊強(qiáng)度測試:按照ISO 179—1測定,試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。熱失重分析(TGA):取5 mg左右樣品,在氮?dú)鈿夥罩袦y試,溫度為25～800 ℃,升溫速率為10 ℃/min。掃描電子顯微鏡(SEM):試樣在液氮中脆斷,經(jīng)噴金處理后,在20 kV的加速電壓下觀測。

2　結(jié)果與討論

2.1　力學(xué)性能測試

PLA及其復(fù)合材料的力學(xué)性能見表2。

表2　PLA及其復(fù)合材料的力學(xué)性能

由表2可知,PLA/PEG2000與PLA/PEG4000的拉伸強(qiáng)度比純PLA的拉伸強(qiáng)度均有所下降,分別下降了約24.8 MPa和17.5 MPa,但是其斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度都有明顯地增加,PLA/PEG2000的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度相對于純PLA增加了513.3%和27.1%,PLA/PEG4000的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度相對于純PLA增加了506.7%和13.6%。并且隨著APP含量的增加，復(fù)合材料的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度都有明顯地增加,當(dāng)APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時,PLA/PEG2000/APP復(fù)合材料的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度均達(dá)到了最大值。而添加PEG4000的復(fù)合材料在APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，斷裂伸長率達(dá)到最大,而當(dāng)添加量為15%的時候沖擊強(qiáng)度達(dá)到了最大。由此說明剛性粒子APP對于PLA/PEG體系也有明顯地增韌效果。由此可見,單一組分對PLA的增韌效果有限,當(dāng)兩者協(xié)同作用時,對PLA的韌性提高有明顯地作用。

2.2　復(fù)合材料斷面分析

添加兩種不同相對分子質(zhì)量聚乙二醇的PLA復(fù)合材料脆斷斷面SEM照片如圖1所示。

圖1　PLA及其復(fù)合材料的脆斷斷面SEM照片

從圖1(a)中可以看出，純PLA表面非常的光滑平整,在表面上沒有任何顆粒。在圖1(b)和(c)中也可以看出，添加PEG2000和PEG4000后的表面也非常的平整,沒有明顯顆粒析出和相分離現(xiàn)象,這說明PEG2000的PEG4000與PLA均有非常好的相容性,從而印證了表2中添加PEG后PLA的韌性得到提高。從圖1(d),(e)中看出,當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的APP后，APP粒子在PLA/PEG體系中沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,展現(xiàn)出了良好的分散性,這是由于PEG2000和PEG4000的加入使得PLA的塑性增加,因此APP的分散性變好。

為了進(jìn)一步研究PEG的加入對PLA復(fù)合材料斷裂形變的影響,取PLA, PLA/PEG2000, PLA/PEG4000, PLA/PEG2000/APP15，PLA/PEG4000/APP15五種試樣的拉伸斷面進(jìn)行電子掃描,結(jié)果如圖2所示。

圖2　PLA及其復(fù)合材料的拉伸斷面SEM照片

純PLA的斷面如圖2(a)所示,觀測到其表面非常光滑平整,幾乎沒有任何應(yīng)力發(fā)白區(qū)域,是一種典型的脆性斷裂斷面。當(dāng)添加PEG之后,在圖2(b)，(c)中觀察到纖絲的出現(xiàn),并且在添加PEG4000的復(fù)合材料的斷面中纖毛含量更多更細(xì),同時大量的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象導(dǎo)致表面更加粗糙,表明材料的斷裂行為由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性。當(dāng)添加了APP后,其應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象和纖毛數(shù)量變得更多,也表示著其韌性的增強(qiáng)。

2.3　燃燒性能測試

表3給出了PLA阻燃復(fù)合材料的垂直燃燒和極限氧指數(shù)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

從表3中可以看出,PLA的極限氧指數(shù)僅為19.3%,PLA/PEG2000和PLA/PEG4000的極限氧指數(shù)也分別只有26.7%和24.2%;這幾種材料均沒有通過垂直燃燒測試,并且有大量的滴落出現(xiàn)。隨著APP含量的增加,復(fù)合材料的極限氧指數(shù)也隨之增加;當(dāng)添加量達(dá)到15%時,PLA/PEG2000/APP15和PLA/PEG4000/APP15的極限氧指數(shù)分別達(dá)到了29.2%和27.4%,并且均通過了垂直燃燒測試,達(dá)到了V-0等級。

表3　PLA及其復(fù)合材料的阻燃性能

注: 1)t1,t2分別為第1次、第2次點(diǎn)火測試后樣品燃燒時間。

2)-表示第1次點(diǎn)火測試后樣品燃燒時間t1超過30 s不再進(jìn)行第2次點(diǎn)火測試。

2.4　熱降解行為分析

PLA,PLA/PEG2000,PLA/PEG2000/APP15的初始熱分解溫度(失重5%對應(yīng)的溫度,T5%)、最大熱釋放速率溫度(Tmax)及在700 ℃下的殘?zhí)柯室姳?。

表4　PLA及其復(fù)合材料的熱重分析數(shù)據(jù)

由表4可見,當(dāng)將PEG 2000加入到PLA中,體系的初始熱分解溫度提高了將近26 ℃,這是由于PEG 的端羥基在加工過程中與PLA的端羥基和端羧基發(fā)生反應(yīng),被封端后的PLA鏈段受到了PEG 鏈段的保護(hù)使得其在加熱時鏈段難以受熱分解。當(dāng)加入APP后,初始熱分解溫度有所降低,這是因?yàn)樽枞紕〢PP受熱分解脫氨產(chǎn)生聚磷酸、HPO和PO自由基等,捕獲了PEG 2000產(chǎn)生的自由基,使得其脫水成炭,從而保護(hù)了PLA基體的分解。當(dāng)升溫之后,PLA/PEG2000/APP15復(fù)合材料在各個溫度的殘?zhí)柯试黾?說明APP會促進(jìn)復(fù)合材料成炭。PLA/PEG2000/APP15的熱釋放速率相比于純的PLA和PLA/PEG2000有明顯地降低,表明APP的加入有明顯降低熱分解的效果。

PLA/PEG4000和PLA/PEG4000/APP15的熱分解過程與PLA/PEG2000,PLA/PEG2000/APP15大體相似。但PEG4000的初始熱分解溫度要高于PEG2000的,約高出100 ℃。由此可見,PLA/PEG4000和PLA/PEG4000/APP15的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于PLA/PEG2000和PLA/PEG2000/APP15。并且由表4可見PLA/PEG4000/APP15在700 ℃下的殘?zhí)柯室萈LA/PEG2000/APP15的殘?zhí)柯识?%。因此可見PEG4000的成炭效果要高于PEG2000的成炭效果。

3　結(jié)論

a)采用相對分子質(zhì)量較大的PEG4000加入到體系中時,其增韌效果優(yōu)于PLA/PEG2000/APP的復(fù)合材料體系,其沖擊強(qiáng)度達(dá)到了3.15 kJ/m2,材料由脆性斷裂向韌性斷裂轉(zhuǎn)變。

b)添加PEG2000的復(fù)合材料的垂直燃燒和氧指數(shù)效果要高于添加PEG4000的復(fù)合材料,但是添加PEG4000的復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和成炭性能要優(yōu)于添加PEG2000的復(fù)合材料。

c)SEM觀測結(jié)果表明，加入PEG4000后，材料斷面形貌呈現(xiàn)出韌性斷裂。