孫永遠(yuǎn)　孫軍　谷曉昱　張勝

(北京化工大學(xué),先進(jìn)功能高分子復(fù)合材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100029)

環(huán)氧樹脂(EP)是一種具有很多優(yōu)異性能的熱固性樹脂[1-3]。然而純環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)(LOI)只有25%左右,屬于易燃材料,限制了其在諸多方面的應(yīng)用,因此對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料進(jìn)行阻燃改性非常有必要。

聚磷酸銨(APP)是一種含N,P元素的阻燃劑,適用于多種塑料,且阻燃效率高。將碳材料引入到塑料、橡膠等基體可以提高復(fù)合材料阻燃、導(dǎo)電、熱穩(wěn)定性。然而單一添加碳納米管難以有效提高材料的導(dǎo)電性,因而嘗試在環(huán)氧樹脂基體中引入二維石墨片,以此減少顆粒間的空隙形成連續(xù)的導(dǎo)電通路,使二者在橋接時(shí)產(chǎn)生高電子隧道效應(yīng),從而使復(fù)合材料性能得到改善[4]。下面以環(huán)氧樹脂為基體,通過添加微膠囊APP、碳納米管和石墨片,采用高溫?zé)峁袒苽洵h(huán)氧樹脂復(fù)合材料,并對其阻燃、導(dǎo)電等性能進(jìn)行研究。

1　試驗(yàn)部分

1.1　主要原料及設(shè)備

環(huán)氧樹脂，E-44,北京化工廠;聚磷酸銨(APP),濟(jì)南金贏泰化工有限公司;多壁碳納米管(CNTs),中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司;石墨片(GS),青島巖海碳材料有限公司。

氧指數(shù)測試儀,JF-3,南京江寧分析儀器廠;電子掃描顯微鏡(SEM),HITACHI-S4700,日本日立公司;電導(dǎo)率測試儀,RTS-8型四探針測試儀,蘇州晶格電子有限公司。

1.2　試樣制備

1.2.1微膠囊EAPP的制備方法

將140 mL無水乙醇和6 g環(huán)氧樹脂混合均勻。然后,將80 ℃下烘干的APP和0.6 g十二烷基苯磺酸鈉加入其中,攪拌分散約30 min,加入1.3 g 4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)作為固化劑。最后,按80,100,130 ℃的梯度升溫模式,在不同溫度下反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后抽濾,以蒸餾水充分洗滌沉淀,產(chǎn)物于80℃下干燥48 h,得到EAPP備用。

1.2.2環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備

將環(huán)氧樹脂在80 ℃下預(yù)熱,稱取100 g環(huán)氧樹脂于三口燒瓶中,加入EAPP并在100 ℃進(jìn)行機(jī)械攪拌30 min。然后加入一定比例的碳納米管和石墨片,進(jìn)行超聲分散30 min。最后加入DDM,機(jī)械攪拌10 min放入真空烘箱,抽真空5 min后將得到的混合均勻的體系倒入已經(jīng)預(yù)熱且噴過脫模劑的模具內(nèi)。將模具依次在80,100,130 ℃進(jìn)行熱固化處理,最終冷卻得到環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。該復(fù)合材料的配方見表1。

表1　阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的配方　g

1.3　性能測試與結(jié)構(gòu)表征

導(dǎo)電性能:采用四探針測試儀SZT-2A對復(fù)合材料進(jìn)行導(dǎo)電性能的測試。

極限氧指數(shù)(LOI)測試按照GB 2406.2—2009(塑料),試樣尺寸為100.0 mm×6.5 mm×3.0 mm。拉伸強(qiáng)度測試按照GB/T 1040—2006測定,拉伸速率為50 mm/min。

2　結(jié)果與分析

2.1　傅里葉變換紅外光譜分析

從圖1可以看出,APP的主要吸收峰有P=O(1 246 cm-1)吸收峰,P—O(1 058 cm-1)對稱伸縮吸收峰,P—O(880 cm-1)非對稱伸縮吸收峰,PO2和PO3(1 012 cm-1)伸縮振動峰。EAPP的譜圖中,還有苯環(huán)(1 604 cm-1和1 510 cm-1)伸縮振動峰,C—H鍵(1 179 cm-1)吸收峰,這些吸收峰是EP的吸收峰。同時(shí),在EAPP的紅外曲線中,P=O和P—O的吸收峰均有所減弱,證明成功制備出微膠囊APP。

圖1　APP和微EAPP的紅外光譜分析

2.2　EAPP掃描電鏡分析

圖2為APP和EAPP的掃描電鏡照片。

圖2　APP和EAPP的掃描電鏡分析

從圖2可以看出,純APP表面比較光滑,且棱角明顯,而包覆后的APP顆粒表面相對粗糙,棱角變得模糊。由于EAPP表面包覆的環(huán)氧樹脂具有良好耐水性,使顆粒不易吸潮,能夠更均勻地分散在樹脂中,這主要?dú)w因于包覆在APP表面的環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基和基體能夠更容易形成界面黏附性。

2.3　環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的燃燒性能

單純添加阻燃劑及不同比例碳納米材料的EP復(fù)合材料氧指數(shù)和垂直燃燒結(jié)果如表2所示。

表2　CNTs/GS復(fù)合材料的燃燒性能

由表2可以看出,純EP的氧指數(shù)僅為25.1%,且垂直燃燒測試中沒有等級,并出現(xiàn)熔融滴落,引燃脫脂棉。但當(dāng)添加EAPP后,氧指數(shù)達(dá)到29.6%,UL-94能夠達(dá)到V-0級別。當(dāng)復(fù)配3 g 的CNTs/GS后,氧指數(shù)稍微有所下降,均沒有熔融滴落且殘?zhí)苛坑兴嵘?。然而此時(shí)含有10 g EAPP的情況下阻燃等級降為V-2,表明了碳納米管和石墨片在環(huán)氧樹脂中形成良好的導(dǎo)熱結(jié)構(gòu),使得材料自身的導(dǎo)熱效果有一定的提升導(dǎo)致材料燃燒速度一定程度上加快。

2.4　環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)電性和力學(xué)性能

電導(dǎo)率測試結(jié)果如表3所示。

表3　CNTs/GS復(fù)合材料的電導(dǎo)率和拉伸測試結(jié)果

由表3可知，純環(huán)氧樹脂為電絕緣材料,電導(dǎo)率只有10-14數(shù)量級。當(dāng)同時(shí)復(fù)配石墨片時(shí),電導(dǎo)率隨著碳納米管的增加,導(dǎo)電性也有一定提升。二者比例為4∶1時(shí),電導(dǎo)率達(dá)到最大值6.61×10-3S/cm。這是因?yàn)樘盍鲜菍?dǎo)電的,而環(huán)氧樹脂是絕緣,空間電荷積聚在環(huán)氧樹脂和填料的界面之間,能夠形成更好的導(dǎo)電通路,同時(shí)也說明二維材料和一維材料能夠促進(jìn)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成并發(fā)揮各自在基體的作用。

材料拉伸性能測試數(shù)據(jù)如表3所示。由表3可知，純環(huán)氧樹脂拉伸強(qiáng)度只有49.3 MPa,當(dāng)加入10 g EAPP時(shí),拉伸強(qiáng)度有了明顯的提升,提高了18.3%。因此說明EAPP在基體中發(fā)揮了剛性粒子增塑增強(qiáng)的作用。同時(shí)填充兩種碳納米材料,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度力學(xué)性能提升依然能夠保持54.0 MPa以上,且斷裂伸長率也保持在8.5%左右。表明碳納米材料與基體的結(jié)合力比較好,在基體中形成更加穩(wěn)定的橋接結(jié)構(gòu),增強(qiáng)了交聯(lián)密度。在碳納米管和石墨片的比例為3∶2時(shí),拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值,說明此時(shí)碳納米管和石墨片的協(xié)效作用達(dá)到最佳。

3　結(jié)論

a)通過原位聚合的方法成功制備微膠囊包覆的APP。

b)加入3 g 碳納米管和石墨片能夠提高環(huán)氧樹脂(100 g)復(fù)合材料的導(dǎo)電性能,并在二者比例為4∶1時(shí)導(dǎo)電性能達(dá)到最佳。

c)微膠囊APP的加入能夠提高復(fù)合材料的阻燃性,碳納米管和石墨片為4∶1時(shí),復(fù)合材料氧指數(shù)最大,由純EP的25.1%提高至28.6%,達(dá)到V-2級別。