龔俊波，朱明河，張 輝，尹秋響

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

長(zhǎng)鏈二元酸是指碳鏈中含有10個(gè)以上碳原子的脂肪族二羧酸，是一類(lèi)有著重要工業(yè)用途的精細(xì)化工產(chǎn)品．長(zhǎng)鏈二元酸在自然界中不單獨(dú)存在，其中不飽和長(zhǎng)鏈二元酸是無(wú)法在化學(xué)工業(yè)中合成的，飽和二元酸中也只有十二碳二元酸(dodecanedioic acid，DDDA)可以通過(guò)化學(xué)法工業(yè)生產(chǎn)．十二碳二元酸作為一種長(zhǎng)碳鏈二元酸，是化工過(guò)程中重要的中間原料，可以合成聚酰胺、聚酯、增塑劑、金屬沉淀劑、潤(rùn)滑油、香料、粉末涂料以及 1，12-十二次甲基二胺等[1]，有著廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景．

十二碳二元酸的生產(chǎn)一般有化學(xué)合成和生物發(fā)酵兩種方法[2]．化學(xué)合成法由于存在加氫反應(yīng)需防火、防爆、防毒，另外必須在高溫、高壓等苛刻的反應(yīng)條件下進(jìn)行，導(dǎo)致了環(huán)境污染嚴(yán)重及生產(chǎn)成本高等問(wèn)題，限制了其工業(yè)應(yīng)用．近年來(lái)，中國(guó)科學(xué)院微生物所經(jīng)過(guò)微生物發(fā)酵路線合成了十二碳二元酸[3]，該工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、規(guī)模大、收率高、成本低、無(wú)污染，是一種環(huán)境友好產(chǎn)品．不足之處是發(fā)酵產(chǎn)物中含有少量的菌體蛋白、色素以及鐵離子化合物等，并混雜著其他種類(lèi)的長(zhǎng)鏈二元酸，因此精制提純工藝成為微生物發(fā)酵法制備十二碳二元酸的重要環(huán)節(jié)，直接影響到整個(gè)工藝的收率及產(chǎn)品質(zhì)量[4]．

目前，長(zhǎng)鏈二元酸的提純方法主要有溶劑法與水相法兩種．其中發(fā)展較早的溶劑法雖然能一定程度地改善產(chǎn)品質(zhì)量，但由于所用的有機(jī)溶劑大多數(shù)對(duì)設(shè)備的密封性、材質(zhì)有較高要求，對(duì)生產(chǎn)裝置的安全、環(huán)保、職業(yè)衛(wèi)生有特殊要求，而且有機(jī)溶劑的價(jià)格較高、損耗較大，致使產(chǎn)品精制的成本居高不下，缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力．另外產(chǎn)品中會(huì)殘留有機(jī)溶劑和烷烴，使得該方法的使用受到了很大的限制[5-6]．相比溶劑法，傳統(tǒng)水相法無(wú)疑克服了一些缺陷，但是目前的水相結(jié)晶產(chǎn)品晶形、晶體粒度差，易于聚團(tuán)，難分離，產(chǎn)品總酸、單酸、總氮等含量指標(biāo)不能滿足要求，因此迫切需要對(duì)長(zhǎng)鏈二元酸的水相結(jié)晶技術(shù)開(kāi)展研究．

本文以十二碳二元酸為研究模型，采用靜態(tài)分析法測(cè)定了十二碳二元酸在水中的溶解度，研究確定了水相反應(yīng)結(jié)晶中最佳的原料流加方式；并探究了一系列的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)十二碳二元酸結(jié)晶產(chǎn)品的影響，通過(guò)過(guò)程優(yōu)化制備出滿足質(zhì)量要求的十二碳二元酸產(chǎn)品.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 溶解度的測(cè)定

1.1.1 藥品和試劑

十二碳二元酸購(gòu)買(mǎi)自上海晶純生化科技股份有限公司，純度大于99%,，水為市售去離子水．

1.1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與流程

采用靜態(tài)分析法[7-8]測(cè)定十二碳二元酸的溶解度，實(shí)驗(yàn)裝置如圖 1所示，具體實(shí)驗(yàn)步驟為：①調(diào)試各實(shí)驗(yàn)儀器，保證其正常運(yùn)行，安裝好實(shí)驗(yàn)裝置；②打開(kāi)超級(jí)恒溫水浴(CHY-1015，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)，調(diào)至測(cè)定溫度，開(kāi)通循環(huán)水，使100,mL的結(jié)晶器恒溫；③向結(jié)晶器內(nèi)加入適量去離子水，打開(kāi)磁力攪拌器(CJJ-85-2，上海司樂(lè)儀器廠)，轉(zhuǎn)速為 300,r/min，使攪拌均勻，用磨口塞子將結(jié)晶器密封以防止溶劑揮發(fā)；④待溫度穩(wěn)定后，向水中加入過(guò)量的十二碳二元酸，保證不能完全溶解，恒溫?cái)嚢?8,h使其達(dá)到平衡；⑤停止攪拌，靜置 2,h；⑥用同溫度的注射器吸取上層清液，迅速用 0.45,μm的同溫度針膜過(guò)濾到預(yù)先用電子分析天平(AB204-N，瑞士Mettler Toledo 公司)稱(chēng)重的培養(yǎng)皿中，并記錄濾液與培養(yǎng)皿總重，每個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)重復(fù) 3次；⑦將裝有濾液的培養(yǎng)皿放入干燥箱(DZF-6020，上海一平科技有限公司)中在 40,℃下真空干燥 20,h，之后每 2,h稱(chēng)重 1次，直至質(zhì)量保持不變，記錄質(zhì)量；⑧改變溫度，測(cè)下一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)．

圖1 溶解度測(cè)定實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental setup for the determination of solubility

由實(shí)驗(yàn)得到的某一溫度下十二碳二元酸在純水中的摩爾溶解度x1[9]為

式中：m1和m2分別為溶質(zhì)和溶劑的質(zhì)量；M1和M2分別為溶質(zhì)和溶劑的摩爾質(zhì)量．

1.2 結(jié)晶工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

1.2.1 藥品和試劑

十二碳二元酸二鈉鹽水溶液(8%)和濃硫酸(98%)購(gòu)于天津科威試劑有限公司，水為市售去離子水．

1.2.2 實(shí)驗(yàn)裝置與流程

結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置如圖 2所示，具體實(shí)驗(yàn)步驟為：①將水浴溫度調(diào)至反應(yīng)溫度，恒溫，按裝置圖安裝好實(shí)驗(yàn)儀器；②稱(chēng)取適量十二碳二元酸二鈉鹽水溶液，配置一定質(zhì)量一定濃度的稀硫酸；③用蠕動(dòng)泵將十二碳二元酸二鈉鹽水溶液或(和)稀硫酸流加到500,mL的結(jié)晶器中，反應(yīng)結(jié)晶；④出晶后停止流加，養(yǎng)晶；⑤繼續(xù)流加至反應(yīng)結(jié)束后，迅速降溫至 20,℃，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌 2次，常壓干燥；⑥考察原料流加方式、流加速率、pH 值(pH 計(jì)，METTLER-SG2，瑞士 Mettler Toledo公司)、反應(yīng)溫度、攪拌速率(機(jī)械攪拌器，JHS-90，杭州儀表電機(jī)有限公司)等參數(shù)對(duì)晶體產(chǎn)品質(zhì)量的影響．為了分析每個(gè)實(shí)驗(yàn)因素對(duì)結(jié)晶產(chǎn)品的影響，每次實(shí)驗(yàn)僅改變一個(gè)條件，其他條件為最優(yōu)條件．

圖2 結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Experimental setup for crystallization

1.3 晶體產(chǎn)品的表征方法

粒度分布[10]指各種粒徑的晶體占晶體粒子數(shù)的比例．本文選用 Malvern Mastersizer 激光法來(lái)測(cè)定十二碳二元酸的粒度分布，主要參數(shù)為平均粒度(medium size)d和變異系數(shù)(coefficient of variation)β．其中，d相當(dāng)于篩下累積質(zhì)量為 50%,的篩孔尺寸值，用來(lái)表征晶體粒度大?。掠脕?lái)表征粒度分布寬度[11]，其計(jì)算式為

式中PDn%指篩下累積質(zhì)量為 n%,的篩孔尺寸值．β,越小，說(shuō)明晶體粒度分布越窄．

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解度的測(cè)定

十二碳二元酸在水中的溶解度的測(cè)定值如表 1所示．從表中數(shù)據(jù)可以看出，十二碳二元酸在水中的溶解度非常小，且隨著溫度的升高而緩慢增大．另外，十二碳二元酸的水相結(jié)晶過(guò)程為反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程，溶劑為水，原料為硫酸和十二碳二元酸二鈉鹽水溶液．由于十二碳二元酸在水中的溶解度很小，因此水相結(jié)晶收率高．但是該體系化學(xué)反應(yīng)速率快，誘導(dǎo)期短，極易導(dǎo)致反應(yīng)體系局部產(chǎn)物過(guò)飽和度過(guò)高，從而使整個(gè)反應(yīng)體系內(nèi)成核速率和生長(zhǎng)速率不均，晶體聚結(jié)，包藏雜質(zhì)，進(jìn)而影響產(chǎn)品質(zhì)量[12-13]．

表1 十二碳二元酸在水中的溶解度Tab.1 Solubility of DDDA in water

2.2 結(jié)晶工藝優(yōu)化

基于上述分析，為了得到優(yōu)質(zhì)的十二碳二元酸產(chǎn)品，就必須控制影響十二碳二元酸結(jié)晶過(guò)程的主要因素——過(guò)飽和度．而工業(yè)上，過(guò)飽和度的直接監(jiān)測(cè)和調(diào)控很難實(shí)現(xiàn)，因此，要通過(guò)控制優(yōu)化影響過(guò)飽和度的操作條件，來(lái)實(shí)現(xiàn)過(guò)飽和度的監(jiān)控．為了使得到的產(chǎn)品晶體平均粒度大于 50,μm，變異系數(shù)小于 60%，且產(chǎn)品收率不低于 99%,，本文主要考察了影響過(guò)飽和度的操作因素(原料流加方式、流加速率、結(jié)晶溫度、pH 值等)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，從而得到優(yōu)化工藝的操作條件及流程．

2.2.1 原料流加方式的影響

本文的結(jié)晶為反應(yīng)結(jié)晶，結(jié)晶過(guò)程中的總反應(yīng)為

該反應(yīng)分兩步進(jìn)行：

原料的流加方式可分為 3種(無(wú)論何種流加方式，都已預(yù)先向結(jié)晶器中加入了等量的水)：正向流加，即將十二碳二元酸二鈉鹽水溶液加入到水中，之后將硫酸流加到結(jié)晶器中；反向流加，將硫酸加入到水中，之后將十二碳二元酸二鈉鹽水溶液流加到結(jié)晶器中；雙向流加，將硫酸和十二碳二元酸二鈉鹽水溶液同時(shí)流加到結(jié)晶器中．不同的流加方式會(huì)影響產(chǎn)品的收率、粒度分布等指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 2和圖 3所示．

表2 原料流加方式對(duì)十二碳二元酸產(chǎn)品性能的影響Tab.2 Effect of different adding ways of raw materials on properties of DDDA products

圖3 原料流加方式對(duì)十二碳二元酸產(chǎn)品粒度分布的影響Fig.3 Effect of adding ways of raw materials on CSD of DDDA products

從表2和圖3可知，在其他操作參數(shù)相同的情況下，雙向流加原料得到的產(chǎn)品平均粒度最大，β,值最小；反向流加原料得到的產(chǎn)品平均粒度最小，并且β,值大于 60%，這導(dǎo)致了產(chǎn)品雜質(zhì)包藏嚴(yán)重；正向流加原料得到的產(chǎn)品平均粒度達(dá)標(biāo)，但β,值過(guò)大；由于十二碳二元酸在水中的溶解度極小，因此收率均能達(dá)到99.0%,以上．綜合上述分析可知，雙向流加原料得到的產(chǎn)品粒度分析最佳．本文討論其他操作參數(shù)時(shí)，選取雙向流加為原料流加方式進(jìn)行研究．

2.2.2 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

從表3看出，產(chǎn)品的平均粒度隨著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低而增大．當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30%,時(shí)，十二碳二元酸的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)標(biāo)．當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)小時(shí)，十二碳二元酸的生產(chǎn)能力會(huì)隨之降低，因此，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)能力要求而確定．綜合考慮晶體產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)能力等因素，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定為 15%,．

表3 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)十二碳二元酸產(chǎn)品性能的影響Tab.3 Effect of mass fraction of sulfuric acid on properties of DDDA products

2.2.3 反應(yīng)結(jié)晶溫度的影響

反應(yīng)結(jié)晶溫度對(duì)晶體形態(tài)和粒度均有影響[14].結(jié)合圖4和表4可知，反應(yīng)結(jié)晶溫度越低，產(chǎn)品的平均粒度越小，粒度分布越寬．低溫下形成的高過(guò)飽和度會(huì)引起爆發(fā)成核，并導(dǎo)致晶體產(chǎn)品聚結(jié)，如 30,℃和 50,℃下得到的產(chǎn)品粒度分布均出現(xiàn)了雙峰，即說(shuō)明了十二碳二元酸產(chǎn)品發(fā)生了嚴(yán)重的聚結(jié)．當(dāng)溫度高于 70,℃時(shí)，十二碳二元酸產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到出廠要求，由于高溫有利于細(xì)晶的消除，所以溫度越高，平均粒度也越大，粒度分布也越窄．但高溫的能耗相對(duì)較大，因此，綜合分析產(chǎn)品性能和能耗，可知反應(yīng)結(jié)晶溫度應(yīng)確定在80,℃．

圖4 反應(yīng)結(jié)晶溫度對(duì)十二碳二元酸產(chǎn)品粒度分布的影響Fig.4 Effect of reaction crystallization temperature on CSD of DDDA products

表4 反應(yīng)結(jié)晶溫度對(duì)十二碳二元酸產(chǎn)品性能的影響Tab.4 Effect of reaction crystallization temperature on properties of DDDA products

2.2.4 pH值的影響

為了得到十二碳二元酸，反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程中的 pH值[15]應(yīng)控制在 pK1以下，此時(shí)，溶液中存在HOOC—(CH2)10—COOH 和 HOOC—(CH2)10—COO-兩種粒子形式，兩種粒子的相對(duì)含量決定了溶液中十二碳二元酸的過(guò)飽和度．從表5可以看出，pH值為2.0～4.5時(shí)，得到的十二碳二元酸產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)標(biāo)，但隨著pH值降低，溶液中十二碳二元酸的過(guò)飽和度增大，產(chǎn)生大量成核，從而使得到的粒子平均粒度減小．此外，pH值過(guò)小，硫酸的消耗量增大，成本也會(huì)升高．因此，pH值應(yīng)確定在4.0．

表5 pH值對(duì)十二碳二元酸產(chǎn)品性能的影響Tab.5 Effect of pH on properties of DDDA products

2.2.5 原料流加速率的影響

反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程中的過(guò)飽和度是通過(guò)十二碳二元酸二鈉鹽水溶液和硫酸反應(yīng)生成十二碳二元酸而產(chǎn)生的，因此原料液的流加速率直接影響結(jié)晶過(guò)程和晶體產(chǎn)品的性能[16-18]．從表6和圖5可以看出，原料液的流加速率越大，晶體產(chǎn)品平均粒度越小，粒度分布越寬．粒度大小又直接影響著產(chǎn)品的純度和后續(xù)過(guò)濾工序．

表6 原料流加速率對(duì)十二碳二元酸產(chǎn)品性能的影響Tab.6 Effect of adding rates of raw materials on properties of DDDA products

圖5 原料流加速率對(duì)十二碳二元酸產(chǎn)品粒度分布的影響Fig.5 Effect of adding rates of raw materials on CSD of DDDA products

結(jié)晶開(kāi)始時(shí)，原料流加速率慢，可避免爆發(fā)成核；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，晶核大量析出，并開(kāi)始生長(zhǎng)，消耗掉體系內(nèi)的大量過(guò)飽和度，導(dǎo)致過(guò)飽和度降低，為了適應(yīng)晶體的生長(zhǎng)，應(yīng)增快原料的流加速率．若始終保持低流速的原料流加可大量減少二次成核，使較低的過(guò)飽和度盡量用于晶體生長(zhǎng)，可得到較大晶體．但流速過(guò)慢，結(jié)晶耗時(shí)長(zhǎng)，生產(chǎn)成本增大．因此，綜合考慮，初始階段的原料流加速率應(yīng)為 0.6,mL/min，養(yǎng)晶后應(yīng)將流速調(diào)至0.8,mL/min．

2.2.6 攪拌速率的影響

十二碳二元酸晶體為薄片狀，極易破碎，因此，應(yīng)考慮攪拌對(duì)晶體的產(chǎn)品的影響[19]．從表 7可以看出，隨著攪拌速率的增大，晶體的平均粒徑減?。?dāng)攪拌速率不高于 200,r/min時(shí)，得到的產(chǎn)品符合出廠指標(biāo)．若攪拌速率過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致攪拌不均．綜合考慮，攪拌速率應(yīng)確定為200,r/min．

表7 攪拌速率對(duì)十二碳二元酸產(chǎn)品性能的影響Tab.7 Effect of stirring rates on properties of DDDA products

2.2.7 十二碳二元酸反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程優(yōu)化

綜合以上研究結(jié)果，本文設(shè)計(jì)了一個(gè)優(yōu)化的十二碳二元酸水相反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程，具體工藝條件見(jiàn)表8．

表8 十二碳二元酸水相反應(yīng)結(jié)晶工藝操作條件Tab.8 Operation conditions for DDDA reaction crystallization process in water

使用該優(yōu)化工藝過(guò)程得到的十二碳二元酸產(chǎn)品與傳統(tǒng)過(guò)程得到的十二碳二元酸產(chǎn)品的實(shí)物照片和粒度分布對(duì)比如圖 6和圖 7所示．對(duì)比可知，傳統(tǒng)過(guò)程得到的十二碳二元酸產(chǎn)品結(jié)塊嚴(yán)重，其平均粒度小，粒度分布寬；使用本文優(yōu)化過(guò)程制備得到的十二碳二元酸產(chǎn)品分散性好，平均粒度大，粒度分布窄．

圖6 不同十二碳二元酸產(chǎn)品形貌照片F(xiàn)ig.6 Morphology photos of different DDDA products

圖7 不同十二碳二元酸產(chǎn)品粒度分布Fig.7 CSD profiles of different DDDA products

3 結(jié) 論

(1) 本文測(cè)定了十二碳二元酸在水中的溶解度，可以看出十二碳二元酸在水中的溶解度極小，因此在水相反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程中，極易導(dǎo)致反應(yīng)體系局部產(chǎn)物過(guò)飽和度過(guò)高，從而爆發(fā)成核，晶體聚結(jié)，包藏雜質(zhì)，進(jìn)而影響產(chǎn)品質(zhì)量．

(2) 通過(guò)對(duì)不同的原料流加方式進(jìn)行篩選比較，得出選用雙向流加反應(yīng)原料的方式可以有效控制局部產(chǎn)物過(guò)飽和度，提高產(chǎn)品質(zhì)量，是一個(gè)改善產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵步驟．

(3) 基于參數(shù)對(duì)比研究，本文設(shè)計(jì)了一個(gè)優(yōu)化的十二碳二元酸水相反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程．使用該優(yōu)化過(guò)程生產(chǎn)的十二碳二元酸產(chǎn)品粒度大、分布集中、分散性好，較傳統(tǒng)技術(shù)制備的產(chǎn)品，在形態(tài)和性質(zhì)上都有了很大的改善．

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