張金弘,王 博,徐帆帆,郭麗英,陳桂蓮,杜 華

(1.中國石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2. 東明石化集團(tuán)質(zhì)監(jiān)中心，山東 菏澤 274500； 3.山東師范大學(xué) 化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東 濟(jì)南 250014)

石油是車用燃料和化工原料的重要來源。隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和對石油需求的不斷增加，常規(guī)石油儲量日益減少，石油資源日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化。據(jù)海關(guān)統(tǒng)計(jì)，2017年我國原油進(jìn)口量突破4億t，對外依存度達(dá)到67.4%，進(jìn)口的原油主要為重劣質(zhì)原油。劣質(zhì)原油由于性質(zhì)低劣，加工利用難度大，為煉油企業(yè)帶來了諸多挑戰(zhàn)，比如某煉油廠在摻煉了產(chǎn)自厄瓜多爾的納波原油后就遇到了常減壓裝置側(cè)線產(chǎn)品出現(xiàn)固體雜質(zhì)的問題，亟待解決。本研究結(jié)合固體雜質(zhì)組成分析、餾分油銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)及汽油窄餾分硫類型分析等對那波原油的腐蝕性和腐蝕原因進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為產(chǎn)自厄瓜多爾的納波原油，部分性質(zhì)見表1。可以看出，該原油為低酸高硫重質(zhì)原油。

表1 納波原油部分性質(zhì)

1.2 分析方法

對從常減壓裝置常頂循過濾出的雜質(zhì)分別進(jìn)行110℃烘干和800℃焙燒，并采用X射線熒光光譜(XRF)和X射線衍射(XRD)分析其成分。然后采用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀對納波原油進(jìn)行窄餾分切割，對汽柴油窄餾分進(jìn)行銅片腐蝕分析，并進(jìn)一步采用氣相色譜對汽油窄餾分進(jìn)行硫類型分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 固體雜質(zhì)組成分析

為了分析常減壓裝置側(cè)線產(chǎn)品出現(xiàn)固體雜質(zhì)的來源，需要首先確定其組成，通過XRD晶型分析可以推斷110℃烘干樣品的主要成分為四氧化三鐵，此外，還含有少量二氧化硅；而800℃焙燒后樣品的主要成分為氧化鐵，此外，還含有少量二氧化硅，可能還含有少量硫酸鈣。通過XRF元素分析可以確定110℃烘干樣品主要構(gòu)成元素為Fe(44.60%)、O(36.15%)、S(7.54%)、Cl(4.06%)、Al(2.54%)、Si(2.27%)，推測主要物質(zhì)除四氧化三鐵和二氧化硅外，應(yīng)該還含有一定量的硫化亞鐵和氯化亞鐵，以及少量氧化鋁，此外，還可能含有單質(zhì)硫，但因?yàn)檫@些物質(zhì)呈非晶態(tài)而未在XRD譜圖中出峰。800℃焙燒后樣品主要構(gòu)成元素為Fe(58.82%)、O(32.71%)、Si(3.39%)、Al(1.96%)，推測主要物質(zhì)除氧化鐵和二氧化硅外，可能還含有少量氧化鋁。二氧化硅、氧化鋁以及檢測到的其它少量礦物元素(如Na、Mg、Cr等)主要來自于原油中攜帶的少量泥砂，而占絕大多數(shù)的含鐵類物質(zhì)主要是由于加工過程中原油腐蝕金屬設(shè)備和管路生成。

硫化亞鐵呈黑褐色，在空氣中有微量水分存在下逐漸氧化成四氧化三鐵和單質(zhì)硫：3FeS + 2O2= Fe3O4+ 3S，因此烘干樣品中的四氧化三鐵部分為硫化亞鐵氧化生成。硫化亞鐵在高溫下焙燒主要生成氧化鐵和二氧化硫：4FeS + 7O2= 2Fe2O3+ 4SO2；四氧化三鐵在高溫下焙燒主要生成氧化鐵：4Fe3O4+ O2= 6Fe2O3；氯化亞鐵在高溫下焙燒主要生成氧化鐵和氯化氫氣體：4FeCl2+ O2+ 4H2O = 2Fe2O3+8HCl；因此，高溫焙燒后的樣品中沒有Cl元素，而只有少量硫元素以硫酸根形式存在。通過以上分析可以判斷常減壓裝置側(cè)線產(chǎn)品中的固體雜質(zhì)主要為原油腐蝕常減壓裝置金屬設(shè)備和管路生成。

2.2 餾分油銅片腐蝕分析

表2 銅片腐蝕分析結(jié)果

表2所列為納波原油汽柴油各窄餾分的銅片腐蝕分析結(jié)果。可以發(fā)現(xiàn)，腐蝕性較強(qiáng)的餾分為50～75℃和125～200℃，其次為75～100℃和200～225℃，而100～125℃和225～250℃餾分腐蝕性較弱，當(dāng)餾分沸點(diǎn)超過250℃后腐蝕性進(jìn)一步減弱。腐蝕性較強(qiáng)的餾分主要為汽油餾分。

2.3 汽油窄餾分硫類型分析

由銅片腐蝕分析結(jié)果可知腐蝕性較強(qiáng)的汽油餾分各窄餾分的腐蝕性差異較大，而該原油為高硫原油，因此本文對其硫含量及硫類型作了進(jìn)一步分析，結(jié)果列于表3。其中，硫醇硫包括甲硫醇、乙硫醇、異丙硫醇、異丁硫醇、正丁硫醇、異構(gòu)C6硫醇、異構(gòu)C7硫醇；硫醚硫包括二甲硫醚、甲硫醚、異丙基甲硫醚；噻吩硫包括噻吩、甲基噻吩、二甲基噻吩和二苯并噻吩。由于實(shí)驗(yàn)室標(biāo)樣限制，目前只能鑒定出17種含硫化合物。由于缺少標(biāo)樣重餾分汽油中的含硫化合物只有少部分可被鑒定出。

表3 汽油窄餾分硫含量及硫類型分析結(jié)果

硫化氫和低分子硫醇為活性硫化物，對鐵質(zhì)設(shè)備具有明顯的腐蝕作用。從表中可以看出，50～75℃餾分腐蝕性較強(qiáng)是因?yàn)榛钚粤蚧锖枯^高，而100～125℃餾分腐蝕性較弱是因?yàn)槠浠钚粤蚧锖枯^低。150～175℃餾分雖然活性硫化物含量降低，但硫含量卻大幅提高，因此仍然具有較強(qiáng)的腐蝕性。

2.4 原油腐蝕設(shè)備原因分析

原油的腐蝕主要包括硫腐蝕、氯腐蝕和酸腐蝕。原油中所含硫的存在形式主要有元素硫、硫化氫、硫醇、硫醚、噻吩等類型的有機(jī)含硫化合物[1]。其中，元素硫、硫化氫和硫醇等都直接對金屬有較強(qiáng)的腐蝕作用，因此被稱為活性硫化物。硫醚和噻吩等對金屬設(shè)備無腐蝕作用，也被稱為非活性硫化物，但一些非活性硫化物經(jīng)受熱分解后會轉(zhuǎn)變成活性硫化物[2]。硫腐蝕的特點(diǎn)是開始時腐蝕速率較大，待生成的FeS形成保護(hù)膜后，腐蝕速率減慢，但若體系中存在HCl或環(huán)烷酸，會與FeS反應(yīng)而破壞保護(hù)膜，加劇設(shè)備腐蝕。

氯腐蝕主要是原油中的無機(jī)氯鹽水解形成HCl，與H2S和水形成H2S-HCl-H2O腐蝕，HCl與鐵基體反應(yīng)生成FeCl2，造成基體的腐蝕；同時，HCl還會與FeS保護(hù)膜反應(yīng)生成FeCl2，加劇腐蝕。

原油中的酸性含氧化合物也會對金屬設(shè)備和管線有腐蝕作用，但一般認(rèn)為當(dāng)原油酸值小于0.5mgKOH/g時不會對一般碳鋼產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。

2.5 防腐對策

當(dāng)采用已有裝置加工那波原油時可采用以下措施減緩腐蝕[3]：

(1)降低那波原油摻煉比例或與低硫低酸原油混煉，降低混合原油的硫含量。該方法是減緩腐蝕最有效且低成本的方法。

(2)加強(qiáng)防腐蝕監(jiān)測：包括原料油腐蝕性監(jiān)測、冷凝水監(jiān)測、側(cè)線油品監(jiān)測、定期測厚監(jiān)測、定期塔器腐蝕監(jiān)測等。

(3)調(diào)整“一脫三注”工藝：包括原油深度脫鹽脫水、注緩蝕劑、注中和劑、注水。

3 結(jié)論

煉油廠加工那波原油過程中常減壓裝置側(cè)線產(chǎn)品中出現(xiàn)的固體雜質(zhì)主要成分為四氧化三鐵、硫化亞鐵和氯化亞鐵，應(yīng)為腐蝕所致，且硫腐蝕和氯腐蝕同時存在，但以硫腐蝕為主。那波原油各餾分中汽油餾分腐蝕性最強(qiáng)，各窄餾分腐蝕性與硫化氫和硫醇等活性硫化物的含量密切相關(guān)。

[1]梁文杰.重質(zhì)油化學(xué)[M].東營：石油大學(xué)出版社,2000:36.

[2]徐春明,楊朝合.石油煉制工程[M].4版.北京：石油工業(yè)出版社,2009:30.

[3]楊 歡,康強(qiáng)利,趙 敏,等.加工含酸、含硫原油常減壓裝置的腐蝕與對策[J].石油化工設(shè)備,2009,38(S1): 76-79.