許端平，陳麗媛，孔岳

(遼寧工程技術(shù)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000)

吸附法是簡單、經(jīng)濟且能有效去除廢水中重金屬離子的方法之一[1-8]。傳統(tǒng)的吸附劑有粘土、氧化鐵、沸石、活性炭以及生物吸附劑等，但使用的化學(xué)試劑易對環(huán)境造成污染[9]。四氧化三鐵具有較大的比表面積并具有磁性，可通過磁場分離的方法進行回收利用且不會產(chǎn)生二次污染，因此在處理重金屬污水方面已引起相當(dāng)關(guān)注[10-16]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三氯化鐵、氯化亞鐵、氨水、無水乙醇、硝酸、硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液等均為分析純。

新芝SB25-12DTD超聲波清洗機；富華600型數(shù)顯恒溫水箱；JJ-4六聯(lián)數(shù)顯電動攪拌器；精宏DZF-6050真空干燥箱；JA2003電子天平；PHS-3C pH計；TAS-990原子吸收分光光度計；BS-S空氣浴恒溫振蕩器；湘儀L550離心機。

1.2 吸附劑的制備

稱取6.95 g三氯化鐵、3.83 g氯化亞鐵于燒杯中，加入適量純水后超聲振蕩10 min，同時用玻璃棒攪拌，待其溶解后定容至50 mL。加入50 mL氨水，在50 ℃下置于攪拌器中攪拌2 h，攪拌結(jié)束后，在攪拌器中恒溫放置1 h。用外置磁鐵將沉淀物從水中分離，用去離子水和無水乙醇洗滌3次，至中性，置于70 ℃干燥箱內(nèi)干燥24 h。在研缽中研磨后裝入塑封袋中備用。

1.3 吸附實驗

稱取0.05 g四氧化三鐵于50 mL離心管中，加入200 mg/L的硝酸鉛溶液25 mL，將離心管放入振蕩機，振蕩24 h，反應(yīng)溫度為25 ℃。放入離心機中，轉(zhuǎn)速3 800 r/min離心8 min。取上清液，用孔徑0.45 μm濾膜過濾、稀釋。用原子吸收分光光度計測鉛的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

由圖1可知，制備的Fe3O4粒子呈球形或近球形分布，粒徑均在100 mn以內(nèi)，為納米級粒子。

圖1 納米級四氧化三鐵粒子的SEM表征Fig.1 SEM characterization of nano-Fe3O4 particles

由圖2中581 cm-1處峰值可知，其符合納米級四氧化三鐵的紅外吸收峰值，制備出的材料為納米級四氧化三鐵。

圖2 優(yōu)化工藝后制備的磁性納米Fe3O4粒子紅外圖譜Fig.2 Infrared spectra of magnetic nano-Fe3O4 particlesprepared by optimized process

2.2 吸附動力學(xué)[17]

由圖3可知，四氧化三鐵對鉛的吸附量隨著時間的增加而迅速升高，達(dá)到一定值后，增加趨勢趨于平緩穩(wěn)定。0～4 h四氧化三鐵對鉛的吸附量快速升高，因為起始階段吸附劑表面的吸附位點較多，且重金屬濃度較高，易發(fā)生反應(yīng)，屬于快速吸附階段。4～24 h，四氧化三鐵對鉛吸附速度變慢，吸附量隨時間變化不大，因為這個階段的吸附劑點位逐漸飽和，且重金屬濃度相對較低，因此吸附速率減慢，屬于慢速吸附階段。24～48 h，四氧化三鐵對鉛的吸附量基本沒有變化，屬于平衡階段。平衡時最大吸附量為33.93 mg/g。

圖3 吸附時間對納米級四氧化三鐵吸附鉛離子的影響Fig.3 Effect of adsorption time of nano-Fe3O4 on lead

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合實驗數(shù)據(jù)，結(jié)果見表1。

表1 納米級四氧化三鐵對鉛的吸附動力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of leadadsorption by nano-Fe3O4

由表1可知，四氧化三鐵對鉛的吸附更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，四氧化三鐵對鉛的吸附過程屬于化學(xué)吸附[18]。

2.3 pH對四氧化三鐵吸附鉛的影響

pH是影響吸附劑吸附鉛離子的重要因素之一，pH不僅會影響鉛離子在水中的存在形式，而且會影響納米級四氧化三鐵吸附劑的表面電荷[19-20]。圖4為不同初始pH下納米級四氧化三鐵對鉛離子的吸附容量曲線。

圖4 pH對納米級四氧化三鐵吸附鉛的影響Fig.4 Effect of initial pH on lead adsorption by nano Fe3O4

由圖4可知，四氧化三鐵吸附性能隨著pH的增大而增大，pH=5時，四氧化三鐵吸附性能最好。這可能是因為pH為5時，較多含量的氫離子占據(jù)了吸附重金屬陽離子的點位；pH>5時，四氧化三鐵的吸附性能隨著pH的增大而減小，這可能是因為pH在接近中性時，重金屬陽離子與溶液中的氫氧根生成了氫氧化物微沉淀，使能夠吸附在四氧化三鐵上的重金屬陽離子減少[21-22]。

2.4 溫度對四氧化三鐵吸附鉛的影響[23]

由圖5可知，四氧化三鐵的吸附量隨原始濃度的增加而增大，濃度超過200 mg/L時，四氧化三鐵吸附量趨近于飽和，隨溫度的升高，四氧化三鐵的吸附量逐漸下降，在25 ℃，四氧化三鐵的吸附性能最好，吸附量為88.15 mg/g。

圖5 納米級四氧化三鐵對鉛的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of nano-Fe3O4on lead at three temperatures

分別用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程擬合不同溫度下四氧化三鐵對鉛的吸附數(shù)據(jù)，結(jié)果見表2。

表2 不同溫度下納米級四氧化三鐵吸附鉛的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters for adsorption of lead bynano-Fe3O4 at different temperatures

由表2可知，不同溫度下四氧化三鐵對鉛的吸附等溫數(shù)據(jù)更符合Langmuir方程，是化學(xué)吸附。另外，隨溫度升高，Langmuir方程中的系數(shù)(KL)降低，吸附劑的吸附性能越低。由此可知，溫度升高不利于四氧化三鐵對鉛離子的吸附。

2.5 吸附熱力學(xué)

自由能變是吸附優(yōu)惠性和吸附驅(qū)動力的表現(xiàn)[24]?；瘜W(xué)吸附的自由能變化范圍在-400～-80 kJ/mol，物理吸附則在-20～0 kJ/mol范圍內(nèi)變化[25]。自由能變的計算結(jié)果見表3。

表3 納米四氧化三鐵吸附鉛的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Free energy variation parameterof nano-Fe3O4 on lead

由表3可知，吸附自由能變ΔG=-103.57～-97.97 kJ/mol，表明納米級四氧化三鐵對鉛的吸附為化學(xué)吸附。ΔG<0，表示納米級四氧化三鐵對鉛的吸附反應(yīng)隨著溫度的升高，自發(fā)進行反應(yīng)的趨勢變?nèi)酢＆0<0，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，且ΔS0>0，四氧化三鐵吸附鉛的反應(yīng)可以自發(fā)進行。

3 結(jié)論

(1)納米四氧化三鐵在24 h，pH=5，溫度為 25 ℃ 時對鉛的吸附效果最好，最大吸附量為 88.15 mg/g。

(2)納米四氧化三鐵對鉛的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，其吸附過程遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，R2均大于0.99，以化學(xué)吸附過程為主，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，且可以自發(fā)進行。