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(中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471003)

加氫裝置的設(shè)備及管道長(zhǎng)期處于高溫、高壓和臨氫環(huán)境，若發(fā)生腐蝕泄漏，其危害非同尋常[1]。加氫原料中硫、氮、氧以及氯化物等雜質(zhì)反應(yīng)過程中會(huì)轉(zhuǎn)化為HCl，NH3及H2S等腐蝕性介質(zhì)，影響裝置的長(zhǎng)周期安全運(yùn)行[2]。以某石化集團(tuán)為例，2015年計(jì)劃外停工事件中，加氫裝置故障占比42.8%[3]。目前，已有一些研究人員致力于解決加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)的腐蝕堵塞問題[4-8]，但銨鹽結(jié)晶過程關(guān)聯(lián)因素較多，不同煉化企業(yè)的腐蝕現(xiàn)象和部位也有一定差別，相關(guān)問題仍然沒有完全解決。該文針對(duì)某企業(yè)汽柴油加氫裝置發(fā)生的典型腐蝕案例開展銨鹽腐蝕成因分析，使用商業(yè)軟件PRO Ⅱ 8.0對(duì)銨鹽結(jié)晶過程進(jìn)行模擬計(jì)算，得到NH4Cl結(jié)晶溫度，進(jìn)而確定注水部位、注水量，同時(shí)利用動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)裝置測(cè)得不同金屬材料在NH4Cl水溶液中的腐蝕速率。最后根據(jù)研究結(jié)果，提出針對(duì)性的工藝防腐蝕和材質(zhì)升級(jí)措施。

1 換熱器腐蝕問題分析

某企業(yè)加氫裝置以焦化汽油、焦化柴油和直餾柴油為原料，其中原料中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)2～4 μg/g、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)500～800 μg/g。由于雜質(zhì)含量較高，裝置自開工以來，反應(yīng)產(chǎn)物與低分油高壓鎖緊環(huán)換熱器(E102A/B)多次發(fā)生腐蝕泄漏，平均使用壽命僅約1 a。

E102A/B的位置關(guān)系如圖1所示。其管程和殼程介質(zhì)分別為反應(yīng)產(chǎn)物和低分油；管程材質(zhì)為15CrMo，殼程材質(zhì)為Q245R；其工藝參數(shù)見表1。

圖1 E102A/B位置示意

表1 E102A/B溫度和壓力參數(shù)

2015年檢修期間，對(duì)發(fā)生問題的E102A進(jìn)行抽管檢查并解剖分析，發(fā)現(xiàn)多根換熱管內(nèi)壁出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑和局部減薄現(xiàn)象，如圖2所示。

圖2 E102A換熱管腐蝕減薄現(xiàn)象

從圖2可以判斷，該處發(fā)生的腐蝕為NH4Cl垢下腐蝕。E102A管程介質(zhì)的溫度處于134～222 ℃，而該工況下NH4Cl的結(jié)晶溫度為197～205 ℃(由原料氯含量決定)。反應(yīng)產(chǎn)物中HCl與NH3首先生成氣態(tài)的NH4Cl，因?yàn)镋102A管程出口溫度低于NH4Cl的結(jié)晶溫度，所以該換熱器介質(zhì)流速較低的換熱管內(nèi)很容易出現(xiàn)NH4Cl的沉積。介質(zhì)中少量的液態(tài)水被NH4Cl吸收，在銨鹽下部形成強(qiáng)酸性腐蝕環(huán)境，造成NH4Cl垢下腐蝕。

2 結(jié)晶過程計(jì)算

2.1 模擬初值

E102A/B中反應(yīng)流出物工藝參數(shù)見表2。混合原料油質(zhì)量流率為199 433.19 kg/h。除特殊注明外，原料氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)均以實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)(2.5 μg/g)為準(zhǔn)。

表2 反應(yīng)流出物工藝參數(shù)

2.2 模型的建立

選取E102A/B為研究對(duì)象，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際注水點(diǎn)部位(E102A/B前、后)，利用PRO Ⅱ 8.0進(jìn)行模擬，考察銨鹽結(jié)晶規(guī)律。其模擬流程如圖3所示。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況，圖3中WATER流股流量為0，WATER2流股流量為12 t/h；選用PR(Peng-Robinson)方程計(jì)算烴類摩爾流率，選用Wilson方程計(jì)算NH3和HCl摩爾流率；假設(shè)原料中的氯全部轉(zhuǎn)化為HCl；注水溫度為25 ℃。

圖3 模擬流程

2.3 結(jié)晶溫度的計(jì)算

模擬計(jì)算得出的相關(guān)摩爾流率數(shù)據(jù)見表3，圖4是NH4Cl結(jié)晶溫度與Kp值之間的關(guān)系[9]。由表3和圖4可知，流股S3中NH4Cl結(jié)晶溫度為199.8 ℃?；谙嗤挠?jì)算方法，當(dāng)原料氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2～4 μg/g時(shí)，NH4Cl結(jié)晶溫度處于197.6～204.6 ℃(見圖5)。

表3 流股S3模擬計(jì)算結(jié)果

圖4 NH4Cl結(jié)晶溫度與Kp值的關(guān)系

圖5 NH4Cl結(jié)晶溫度與氯含量的關(guān)系

2.4 結(jié)晶位置的確定

根據(jù)E102A/B前后的操作溫度及NH4Cl的結(jié)晶溫度，利用HTRI(換熱器設(shè)計(jì)、模擬和校核軟件)可以得到E102A管束壁溫變化，如圖6所示。在現(xiàn)有原料氯含量下，起始結(jié)晶位置均在E102A入口1 m以內(nèi)，由此可見，注水點(diǎn)應(yīng)設(shè)置在E102A之前，從而保證有效沖洗形成的銨鹽。

圖6 E102A管束壁溫梯度

3 注水量核算

以注水后的流股中液態(tài)水占總水量的25%為目標(biāo)，調(diào)節(jié)注水量，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，注水量在18.1 t/h時(shí)能夠滿足以上要求，注水后流股溫度為170.5 ℃。由于注水導(dǎo)致的降溫恰好跨過結(jié)晶溫度，需保證水在注水點(diǎn)處均勻分布。

圖7 液態(tài)水占比和注水后溫度的關(guān)系

4 金屬材料在NH4Cl中的腐蝕評(píng)價(jià)

4.1 試驗(yàn)方法

E102A/B現(xiàn)用管束材質(zhì)為15CrMo。為了選擇合適的材料，對(duì)15CrMo及常用金屬材料在NH4Cl中的腐蝕速率進(jìn)行評(píng)價(jià)。腐蝕評(píng)價(jià)試驗(yàn)是在具有流速的NH4Cl水溶液中進(jìn)行的?？紤]到現(xiàn)階段采用間歇注水，注水初期形成的NH4Cl溶液濃度較高，且NH4Cl溶解大量吸熱，使得物流溫度降低,因此，評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，NH4Cl水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)取20%，溫度取80 ℃。試驗(yàn)可在常壓下進(jìn)行，避免相態(tài)變化對(duì)試驗(yàn)產(chǎn)生干擾。

試樣材質(zhì)為Q245R， 15CrMo， 316L， 2205和825合金。將預(yù)處理后的腐蝕試樣安裝在5 L玻璃反應(yīng)釜中的試樣支架上，注入適量的NH4Cl水溶液浸沒試樣，密封釜體，通氮?dú)獬酰刂茢嚢柁D(zhuǎn)速來設(shè)置介質(zhì)流速，升溫至試驗(yàn)溫度，試驗(yàn)周期為96 h。試驗(yàn)后用標(biāo)準(zhǔn)洗液清洗試樣，根據(jù)質(zhì)量損失計(jì)算平均腐蝕速率并觀察腐蝕形貌。

4.2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

腐蝕評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果見圖8。由圖8可知，Q245R和15CrMo在質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的NH4Cl水溶液中腐蝕速率均較高，316L的腐蝕速率較低，而2205和825合金的腐蝕速率則更低。所有材料腐蝕速率隨流速增大而增大。需要注意的是，316L不適宜在加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)中使用，因?yàn)樵诟邏汉吐入x子同時(shí)存在的情況下，316L發(fā)生氯離子應(yīng)力腐蝕開裂的風(fēng)險(xiǎn)很大。圖9顯示的是15CrMo在試驗(yàn)條件下腐蝕后的形貌。可以看出，15CrMo以均勻腐蝕為主，流速較高時(shí)會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕。

圖8 流速對(duì)金屬腐蝕速率的影響

圖9 15CrMo腐蝕后的宏觀形貌

5 防腐蝕建議

5.1 控制氯含量

嚴(yán)格控制原料油中氯含量及新氫中的HCl含量。

5.2 優(yōu)化注水工藝

(1) 水質(zhì)優(yōu)化：目前該裝置注水用的是除鹽水，建議改為除氧水，水中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于50 μg/g，氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于100 μg/g， pH值控制在7～9。

(2) 注水部位：推薦將注水點(diǎn)調(diào)整到E102A/B管程入口前。同時(shí)，為避免將未溶解的銨鹽沖刷到死角，盡量將注水點(diǎn)選擇在直管的前端。

(3)注水量：高壓換熱器管程注水質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不低于裝置處理量的6%，以8%～10%為宜。根據(jù)之前的核算，注水流量為18.1 t/h比較合理，此時(shí)注水質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為裝置處理量的9.1%。

(4)注水方式：為避免間斷注水在停注期間造成的壓力降增大及銨鹽吸潮造成垢下腐蝕，應(yīng)選擇連續(xù)注水方式;同時(shí)，對(duì)注水噴頭進(jìn)行優(yōu)化，使噴出的水分布均勻。

5.3 升級(jí)管束材質(zhì)

在注水優(yōu)化的基礎(chǔ)上，將管束現(xiàn)有15CrMo升級(jí)到2205或 2507雙相鋼[10]，也可使用825或 625鎳基合金[11]，提高E102A/B的使用壽命。

6 結(jié) 論

(1)汽柴油加氫裝置高壓換熱器管束內(nèi)部的堵塞和腐蝕問題是由NH4Cl結(jié)晶造成的。實(shí)測(cè)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5 μg/g的工況下，NH4Cl的結(jié)晶溫度為199.8 ℃，結(jié)晶位置位于E102A換熱管內(nèi)。

(2)適宜的注水部位在E102A/B管程入口之前；建議連續(xù)注水，注水流量為18.1 t/h，注水后物流溫度為170.5 ℃。

(3)15CrMo管束耐蝕性較差，而316L在該環(huán)境下易發(fā)生氯離子應(yīng)力腐蝕開裂，建議升級(jí)到雙相不銹鋼或鎳基合金等材質(zhì)。

(4)為抑制腐蝕，可采取工藝防腐蝕措施，如控制原料氯含量、優(yōu)化注水方案及添加助劑等。

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