(中國(guó)石油化工股份有限公司金陵分公司，江蘇 南京 210033)

隨著流化催化裂化(FCC)原料的劣質(zhì)化以及硫氮等雜質(zhì)含量的提高，F(xiàn)CC再生煙氣不僅對(duì)大氣環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染，而且會(huì)導(dǎo)致FCC再生系統(tǒng)的再生器、三級(jí)旋風(fēng)分離器及煙道等設(shè)備的腐蝕開(kāi)裂，影響裝置的安全運(yùn)行。通過(guò)對(duì)FCC再生煙氣組成、再生系統(tǒng)設(shè)備腐蝕開(kāi)裂現(xiàn)象、再生系統(tǒng)設(shè)備腐蝕機(jī)理以及煙氣凈化措施選擇等方面的分析研究，明確了FCC再生系統(tǒng)設(shè)備腐蝕開(kāi)裂原因和應(yīng)對(duì)措施。

1 再生煙氣組成

FCC再生煙氣主要由N2，CO2，水蒸氣、固體顆粒物(PM)和少量極性氣體污染物組成。據(jù)統(tǒng)計(jì)，F(xiàn)CC再生煙氣中的主要極性氣體污染物包括SOx，NOx和CO等，依據(jù)原料性質(zhì)和再生方式的不同，F(xiàn)CC再生煙氣中還會(huì)含有少量的NH3和HCN等污染物。典型FCC再生煙氣組成與再生設(shè)備開(kāi)裂情況見(jiàn)表1和表2[1]。

表1 再生煙氣主要組分φ，%

表2 再生煙氣主要污染物組成 μL/L

2 設(shè)備腐蝕開(kāi)裂原因分析

2.1 SOx對(duì)再生系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕

在FCC催化劑再生過(guò)程中，沉積在待生劑上的硫被氧化成再生煙氣中的SO2和SO3，其中SO3是由SO2轉(zhuǎn)化而來(lái)，其轉(zhuǎn)化率受到煙氣中SO2含量、過(guò)剩氧含量等諸多因素影響[2]，但一般認(rèn)為影響最大的還是煙氣中過(guò)剩氧含量。一段再生煙氣和兩段再生的二再煙氣中過(guò)剩氧含量較高，對(duì)應(yīng)的再生煙氣中的SO3含量也相對(duì)較高;反之，兩段再生的一再煙氣中過(guò)剩氧含量較低，其SO3含量極低，幾乎為零。SO3氣體的存在對(duì)煙氣露點(diǎn)有重要影響[3]。

煙氣的露點(diǎn)高低取決于煙氣中水蒸氣的分壓和SO3的含量。水蒸氣的分壓若在0.01 MPa左右時(shí)，水的露點(diǎn)一般為30～60 ℃，當(dāng)煙氣中含有SO3時(shí)，SO3與煙氣中的水蒸氣化合，形成硫酸蒸氣，露點(diǎn)通?？蛇_(dá)90～180 ℃。如果設(shè)備壁溫較長(zhǎng)時(shí)間處于煙氣酸露點(diǎn)以下，硫酸蒸氣可在設(shè)備金屬器壁表面結(jié)露，導(dǎo)致腐蝕發(fā)生。因此，煙氣的露點(diǎn)及設(shè)備壁溫與設(shè)備的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂有著密切的關(guān)系。

由表1和表2可以看出，兩段再生FCC裝置的一再煙氣中幾乎沒(méi)有SO3，其露點(diǎn)只由其水蒸氣分壓決定，露點(diǎn)較低，未發(fā)現(xiàn)設(shè)備腐蝕開(kāi)裂；而兩段再生的二再煙氣和一段再生煙氣中均存在一定量的SO3，其露點(diǎn)較高，設(shè)備腐蝕開(kāi)裂情況較多。因此，應(yīng)減少再生煙氣中的SO3含量，降低煙氣的酸露點(diǎn)，抑制露點(diǎn)腐蝕。

2.2 NOx對(duì)再生系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕

3 降低再生煙氣污染物的方法

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，煉化企業(yè)對(duì)降低FCC煙氣污染物越來(lái)越重視。目前有多種方法用于降低FCC再生煙氣污染物排放。這些技術(shù)包括：FCC原料加氫預(yù)處理、FCC汽提器和再生器優(yōu)化設(shè)計(jì)、催化助劑脫硫脫硝、煙氣濕法/干法脫硫、選擇性催化還原(SCR) 脫硝和選擇性非催化還原(SNCR)脫硝等。其中煙氣濕法/干法脫硫、選擇性催化還原(SCR)脫硝和選擇性非催化還原(SNCR)脫硝技術(shù)位于再生器的后部，對(duì)再生器內(nèi)部的NOx及SOx含量沒(méi)有影響，只有FCC原料加氫預(yù)處理技術(shù)、再生器優(yōu)化設(shè)計(jì)及催化助劑脫硫脫硝方法能夠降低再生器內(nèi)NOx和SOx含量，是防止再生器腐蝕開(kāi)裂的有效技術(shù)措施。

3.1 FCC原料加氫預(yù)處理

FCC裝置是煉油廠(chǎng)SOx和NOx的主要排放源，而催化煙氣中的SOx和NOx主要源于催化原料中的硫化物和氮化物。渣油和蠟油的加氫處理與FCC組合工藝是煉油廠(chǎng)重油輕質(zhì)化的重要手段之一[5]，在為企業(yè)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)燃料油的同時(shí)，煉油廠(chǎng)的污染物排放也大幅度降低。典型的固定床渣油加氫處理工藝脫硫率大多在90%以上，脫氮率為40%～73%。蠟油預(yù)加氫處理脫硫率大多在90%左右，脫氮率為44%～79%?？梢?jiàn)，F(xiàn)CC原料加氫預(yù)處理是降低FCC再生煙氣SOx和NOx的有效手段。

3.2 再生器設(shè)計(jì)優(yōu)化和汽提器開(kāi)發(fā)

再生器的類(lèi)型對(duì)焦炭中的氮轉(zhuǎn)化成NOx的比例有重大影響，因此，再生器設(shè)計(jì)在控制NOx排放中扮演著重要角色[6 ]。在KBR逆流式再生器中，進(jìn)入到再生器的富含焦炭待生劑均勻分布并且首先與再生器頂部氧含量較低的氣體接觸，流化床頂部的富含炭環(huán)境促進(jìn)NOx轉(zhuǎn)化成N2。

圖1比較了3種再生器類(lèi)型焦炭中氮轉(zhuǎn)化成NOx的工業(yè)數(shù)據(jù)。從圖1可以看出，對(duì)于給定的原料氮含量，KBR逆流式再生器要比其他類(lèi)型的再生器少產(chǎn)生60%～80%的NOx。

圖1 工業(yè)FCC再生器NOx排放比較

基于FCC裝置NOx生成機(jī)理的研究成果[7]，降低再生煙氣中NOx排放的工程技術(shù)開(kāi)發(fā)，一是對(duì)再生器主風(fēng)分布器進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，使再生器內(nèi)主風(fēng)均勻布?xì)猓档头植脊軌毫?，保證流化床內(nèi)氣固接觸均勻，改善燒焦效果。二是優(yōu)化FCC待生劑汽提器設(shè)計(jì)，利用4層格柵和2段汽提蒸汽，進(jìn)一步提高汽提段汽提效果,降低汽提蒸汽用量。

工業(yè)應(yīng)用表明，F(xiàn)CC裝置汽提器和再生器主風(fēng)分布器改造后，汽提效率大幅提高，焦炭中氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了27%,再生器主風(fēng)用量下降了9%,分布管壓力降下降了20%,再生器密相溫度較改造前下降約10 ℃，稀密相溫差由改造前的約15 ℃下降為3～7 ℃,再生煙氣NOx質(zhì)量濃度由改造前的397.5 mg/m3下降至235.6 mg/m3，降低約40%。

3.3 FCC硫轉(zhuǎn)移助劑

FCC原料中的含硫化合物在加工過(guò)程中一部分沉積在催化劑的焦炭上，在催化劑的再生過(guò)程中幾乎全部被氧化生成SOx。FCC硫轉(zhuǎn)移助劑能夠在再生器內(nèi)吸收SOx形成硫酸鹽，然后在反應(yīng)器和汽提段中以H2S的形式釋放出來(lái)，從而達(dá)到降低FCC再生器內(nèi)SOx含量的目的[8]。

國(guó)外硫轉(zhuǎn)移助劑的研制工作始于20世紀(jì)70年代，典型產(chǎn)品為Grace Davison公司的DeSOx助劑、INTERCAT公司的SOxGetter助劑、Albemarle公司的KDSOx和SOxMaster助劑。已有100多套FCC裝置使用硫轉(zhuǎn)移助劑，系統(tǒng)中助劑與FCC催化劑的比例(加注比例)為2%～5%時(shí)，可脫出煙氣中50%～95%的SOx。中東某煉油廠(chǎng)FCC裝置，原料油為全常壓渣油，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.7%～4.0%，腐蝕問(wèn)題造成旋風(fēng)分離器堵塞、催化劑跑損。通過(guò)使用硫轉(zhuǎn)移助劑，煙氣中的SOx含量降低67%，裝置腐蝕情況大為緩解[9]。

國(guó)內(nèi)硫轉(zhuǎn)移助劑的研究始于20世紀(jì)80年代，其中，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的RFS-C助劑在某石化分公司I套FCC裝置試用，加注比例為2.5%時(shí)，煙氣中SOx降低75%。此外，中石化煉化工程集團(tuán)洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心、北京三聚環(huán)保新材料股份公司和中國(guó)石油大學(xué)(華東)等單位也相繼進(jìn)行了硫轉(zhuǎn)移助劑的研究開(kāi)發(fā)工作。

3.4 催化煙氣脫硝助劑

FCC原料油中的含氮化合物在裂化反應(yīng)中被吸附到催化劑酸性位上，以芳香環(huán)的形式存在于焦炭中，在FCC再生器內(nèi)的燒焦過(guò)程中發(fā)生如下反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

降NOx助劑的催化活性組分能夠加快反應(yīng)(2)和反應(yīng)(3)進(jìn)行，促進(jìn)NO轉(zhuǎn)化為N2，達(dá)到降低再生煙氣中NOx的目的。

使用脫硝助劑，投資相對(duì)較低，操作靈活，加注比例一般為FCC催化劑的1%～3%。脫硝助劑的選擇要考慮再生器形式、再生方式和操作條件等因素，如何選擇不影響FCC反應(yīng)又能降低煙氣中NOx的助劑成為工作難點(diǎn)之一。國(guó)外的NOx助劑開(kāi)發(fā)研究相對(duì)較早，Albemarle公司、BASF公司、INTERCAT公司和Grace Davison公司都相繼開(kāi)發(fā)了各自品牌的脫硝助劑，加注比例為0.5%～2.0%時(shí)，NOx脫除率為40%～70%。盡管?chē)?guó)內(nèi)NOx助劑開(kāi)發(fā)較晚，但近年來(lái)發(fā)展勢(shì)頭較好，典型的助劑加注比例為1.0%～2.5%時(shí)，NOx脫除率可達(dá)40%～85%[10]。

3.5 催化煙氣三效助劑

FCC三效助劑是國(guó)內(nèi)獨(dú)有的一種能同時(shí)脫除煙氣中SOx及NOx,并有CO助燃功效的多功能助劑。國(guó)內(nèi)典型的三效助劑應(yīng)用效果如表3所示。

表4是某牌號(hào)脫硫脫硝助燃劑在國(guó)內(nèi)3套裝置上的工業(yè)應(yīng)用情況[11-13]。從表4可以看出，煙氣中的SO3和SO2排放量大幅度降低，其中SO3脫除率更是超過(guò)90%，煙氣中的NOx含量也明顯下降，這對(duì)于緩解再生器系統(tǒng)腐蝕開(kāi)裂非常有益。

表3 三效助劑工業(yè)應(yīng)用效果

表4 某三效助劑工業(yè)應(yīng)用情況

4 結(jié) 論

(1)在FCC反應(yīng)過(guò)程中，催化原料中的硫化物和氮化物會(huì)部分沉積在催化劑上，在催化劑再生過(guò)程中轉(zhuǎn)化為SOx和NOx。SOx和NOx的排放不但污染環(huán)境，還會(huì)造成FCC再生系統(tǒng)設(shè)備腐蝕開(kāi)裂。

(2)SOx氣體的酸露點(diǎn)腐蝕和NOx氣體與水蒸氣形成的硝酸鹽水溶液是引起FCC再生系統(tǒng)設(shè)備腐蝕開(kāi)裂的主要原因。降低FCC再生器內(nèi)的SOx和NOx含量是減少FCC再生系統(tǒng)設(shè)備腐蝕開(kāi)裂的有效手段。

(3)FCC原料加氫預(yù)處理能夠有效降低FCC原料的硫化物和氮化物含量，從而降低FCC再生器內(nèi)的SOx和NOx含量，還能改善FCC產(chǎn)品分布及產(chǎn)品質(zhì)量。

(4)FCC再生器分布器和待生劑汽提器的優(yōu)化設(shè)計(jì)是降低FCC再生器內(nèi)SOx及NOx含量的有效途徑，適用于一些老裝置的改造。

(5)應(yīng)用FCC脫硫脫硝助劑，不需要改變裝置設(shè)備結(jié)構(gòu)，投資少、使用方便，是一種減少FCC再生煙氣SOx和NOx排放、緩解再生器系統(tǒng)腐蝕開(kāi)裂的經(jīng)濟(jì)有效方法。

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