(承德石油高等?？茖W(xué)校石油工程系,河北 承德 067000)

酸化是油氣田增產(chǎn)的重要措施之一，已在石油工業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。酸化過程伴隨著碳酸鹽的溶解，必然會(huì)造成設(shè)備及井下油管、套管的嚴(yán)重腐蝕。為減輕酸液腐蝕，較為有效的措施是向酸化液中添加酸性緩蝕劑[1-3]。目前,油田常用的酸化緩蝕劑有醛類、含硫活性劑、含氧活性劑、磺酸鹽活性劑、胺類、吡啶類、炔醇類、曼尼希堿和咪唑啉類等[4-10]。

1 酸化緩蝕劑的評(píng)價(jià)

依據(jù)SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》中常壓靜態(tài)腐蝕速率和緩蝕率的評(píng)價(jià)方法，對(duì)緩蝕劑的緩蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。緩蝕性能評(píng)價(jià)條件：N80鋼片，腐蝕時(shí)間4 h，腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的工業(yè)鹽酸，緩蝕劑加劑量2.0%。

2 緩蝕劑配方研究

2.1 緩蝕劑主劑篩選

室內(nèi)合成3個(gè)緩蝕劑樣品，分別為1號(hào)緩蝕劑(酮醛胺縮合類)、2號(hào)緩蝕劑(曼尼希堿類)和3號(hào)緩蝕劑(季銨鹽類)，通過試驗(yàn)評(píng)價(jià)緩蝕劑的耐溫性能。

測(cè)定溫度分別為60,90,120和140 ℃共4個(gè)溫度點(diǎn)的腐蝕速率，當(dāng)腐蝕速率超過行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求時(shí)，該溫度點(diǎn)即為該緩蝕劑的耐熱性能，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 不同條件金屬腐蝕速率 mm/a

從表1可以看出，在60 ℃時(shí)，1號(hào)緩蝕劑、2號(hào)緩蝕劑和3號(hào)緩蝕劑的腐蝕速率均達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；在90 ℃時(shí)，2號(hào)緩蝕劑和3號(hào)緩蝕劑的腐蝕速率均達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求；在120 ℃時(shí)，僅有2號(hào)緩蝕劑的腐蝕速率達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求；在140 ℃時(shí)，3種緩蝕劑的腐蝕速率均不能達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，但2號(hào)緩蝕劑的腐蝕速率明顯小于其他兩種。3種緩蝕劑耐熱性能由高到低依次為2號(hào)緩蝕劑、3號(hào)緩蝕劑、1號(hào)緩蝕劑，因此，選定2號(hào)緩蝕劑進(jìn)行下一步的研究。

2.2 溶劑的篩選

由于2號(hào)緩蝕劑為干劑，其溶解性較差，因此必須選擇合適的溶劑對(duì)其進(jìn)行溶解。試驗(yàn)選取鹽酸、乙酸、甲酸、乙醇和炔醇分別與2號(hào)緩蝕劑按質(zhì)量比1∶1復(fù)配，測(cè)試在90 ℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%鹽酸中的緩蝕性能，并觀察各種溶劑對(duì)緩蝕劑的溶解性，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 溶劑對(duì)腐蝕速率的影響

從表2可以看出，炔醇作溶劑時(shí)，鋼片的腐蝕速率增加且有點(diǎn)蝕現(xiàn)象；甲酸和乙醇作溶劑時(shí)，腐蝕速率在合格標(biāo)準(zhǔn)以內(nèi)，但鋼片表面有不同程度的附著物；鹽酸作溶劑時(shí)，鋼片表面有絲狀腐蝕的痕跡；乙酸作溶劑時(shí)，鋼片腐蝕速率最低且表面光滑明亮。不同溶劑的腐蝕速率由低到高依次為乙酸、乙醇、鹽酸、甲酸和炔醇。因此，選取乙酸作為2號(hào)緩蝕劑的溶劑。

2.3 乳化劑的篩選

乳化劑的作用主要是使緩蝕劑可以更好地在酸溶液中分散，增強(qiáng)緩蝕劑在酸溶液中的溶解性，使緩蝕劑在酸液中不會(huì)出現(xiàn)混濁或沉淀。

2.3.1 乳化劑的選擇

選用表面活性劑OP-10,OP-15,S-60(山梨醇酐硬脂酸酯)、烷基酚聚氧乙烯醚-10(NP-10)與2號(hào)緩蝕劑進(jìn)行復(fù)配，試驗(yàn)時(shí)乳化劑與緩蝕劑按質(zhì)量比1∶20進(jìn)行復(fù)配。由于表面活性劑在緩蝕劑中難以混合均勻，因此需要加入5%的水，測(cè)試 90 ℃及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%鹽酸中4種表面活性劑對(duì)腐蝕速率的影響，并觀察加熱前后緩蝕劑在酸液中的溶解分散性，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 乳化劑對(duì)緩蝕劑的影響

從表3可以看出，S-60作乳化劑時(shí)，鋼片的腐蝕速率增加且有點(diǎn)蝕現(xiàn)象，分散性也很差；NP-10作乳化劑時(shí)，在酸液中的分散性較差，酸液始終處于混濁狀態(tài)，腐蝕速率也高于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求；OP-15作乳化劑時(shí)，在酸液中的溶解性較好，但對(duì)腐蝕速率的影響較大，經(jīng)過90 ℃,4 h的加熱后出現(xiàn)了少量油狀沉淀；OP-10作乳化劑時(shí)，無點(diǎn)蝕現(xiàn)象，對(duì)腐蝕速率影響較小，且加熱前后在酸液中均有良好的溶解分散性，沒有出現(xiàn)混濁或沉淀。因此，選取OP-10作為2號(hào)緩蝕劑的乳化劑。

2.3.2 乳化劑加劑量的確定

在2號(hào)緩蝕劑中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%,5.0%,7.5%,10%,15%,20%和25%的OP-10乳化劑，測(cè)定在90 ℃時(shí)對(duì)腐蝕速率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，隨著乳化劑加入量的增大，其腐蝕速率先降低后升高，這是因?yàn)槿榛瘎┑募尤胗欣诰徫g劑有效成分的均勻分散。當(dāng)乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%時(shí)，腐蝕速率變化較小，表明此時(shí)緩蝕劑有效成分已經(jīng)均勻分散；當(dāng)乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%以后，隨著乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，腐蝕速率逐漸增大，原因可能是乳化劑與緩蝕劑之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，當(dāng)乳化劑加量過多時(shí)，將減弱緩蝕劑主劑的吸附能力，使其在金屬表面吸附量下降，從而降低緩蝕劑的緩蝕效率。因此，綜合考慮，確定乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

圖1 乳化劑OP-10對(duì)腐蝕速率的影響

2.4 增效劑的篩選

2.4.1 增效劑的選擇

試驗(yàn)選用烏洛托品、甲酸、油酸、硫脲、碘化鉀和EDTA 6種藥劑分別作為增效劑，按質(zhì)量比為1∶20的比例與2號(hào)緩蝕劑復(fù)配，測(cè)定160 ℃,質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%鹽酸溶液的緩蝕性能，酸液中緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 增效劑對(duì)腐蝕速率的影響

從表4可以看出，硫脲和EDTA作增效劑，腐蝕速率達(dá)到石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)三級(jí)要求；烏洛托品作增效劑，腐蝕速率達(dá)到石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)二級(jí)要求；甲酸和油酸作增效劑，腐蝕速率達(dá)到石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)要求；碘化鉀作增效劑，腐蝕速率低于石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)的要求。因此，選定碘化鉀作2號(hào)緩蝕劑的增效劑。

2.4.2 增效劑加劑量的確定

在2號(hào)緩蝕劑中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，5%，10%的碘化鉀，測(cè)定其在160 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%鹽酸溶液中對(duì)腐蝕速率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 碘化鉀對(duì)腐蝕速率的影響

從表5可以看出，隨著碘化鉀加劑量的增大，腐蝕速率逐漸降低，原因可能是碘化鉀的加入可以填補(bǔ)緩蝕劑在鋼鐵表面形成的吸附膜的空隙，有助于形成完整、致密的吸附膜，從而使腐蝕速率降低。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%～5.0%時(shí)，腐蝕速率下降較快，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5.0%以后，腐蝕速率變化較小。因此，綜合考慮，確定碘化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%。

綜上所述，新型緩蝕劑最優(yōu)配方為2號(hào)緩蝕劑+乙酸+5% OP-10+5%碘化鉀。

3 緩蝕劑性能評(píng)價(jià)

3.1 溶解分散性評(píng)價(jià)

緩蝕劑的溶解分散性評(píng)價(jià)條件為新型緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的多元緩速酸溶液，試驗(yàn)溫度為90 ℃，試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。從表6可以看出，新型緩蝕劑在多元緩速酸中，24 h內(nèi)緩蝕劑有較好的溶解分散性，但超過48 h酸液出現(xiàn)混濁，有沉淀產(chǎn)生。鹽酸、土酸和多氫酸在0～168 h均為酸液透明，無沉淀。

3.2 緩蝕性能評(píng)價(jià)

緩蝕性能評(píng)價(jià)條件為新型緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，酸液分別為鹽酸、土酸、多氫酸和多元緩速酸，試驗(yàn)溫度為90 ℃，腐蝕速率要求低于5.4 mm/a，試驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

表6 緩蝕劑在多元緩速酸液中的溶解分散性

表7 緩蝕劑在不同酸液中的腐蝕速率 mm/a

從表7可以看出，新型緩蝕劑在多元緩速酸中的腐蝕速率超過行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定要求，放置時(shí)間越長(zhǎng)腐蝕速率越高；在鹽酸、土酸和多氫酸中均表現(xiàn)出了良好的緩蝕性能，腐蝕速率均在1.08 mm/a以下，且放置時(shí)間越長(zhǎng)腐蝕速率越低。因此，新型緩蝕劑可用于鹽酸、土酸、多氫酸酸化。

4 結(jié) 論

(1)對(duì)3種不同類型緩蝕劑的耐熱性能研究表明，曼尼希堿類2號(hào)緩蝕劑耐熱性能最好，可作為高溫緩蝕劑的主劑。

(2)將主劑與其他藥劑進(jìn)行復(fù)配試驗(yàn)研究，確定新型緩蝕劑最優(yōu)配方為2號(hào)緩蝕劑+乙酸+5% OP-10+5%碘化鉀，緩蝕效果最好，耐熱可達(dá)160 ℃。

(3)研究了新型緩蝕劑在鹽酸、土酸、多氫酸和多元緩速酸中的溶解分散性能和緩蝕性能，結(jié)果表明，新型緩蝕劑可用于鹽酸、土酸和多氫酸，不可用于多元緩速酸。

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