劉迎春，陳杰，羅霞，伍建，黃亞婷

(德陽市疾病與預(yù)防控制中心，四川 德陽 618000)

水是人的生命之源，生活飲用水質(zhì)量關(guān)乎百姓身心健康，國家對(duì)合格的水質(zhì)有嚴(yán)格的衛(wèi)生指標(biāo)，對(duì)水中各種指標(biāo)進(jìn)行監(jiān)測檢驗(yàn)至關(guān)重要。三氯甲烷、四氯化碳是劇毒含氯有機(jī)物，對(duì)人體毒害很大，能誘發(fā)腫瘤[1-3],可通過吸入、食入、經(jīng)皮膚吸收進(jìn)入人體，急性中毒表現(xiàn)為頭痛、頭暈、惡心、嘔吐，精神紊亂，呼吸表淺，心室纖維性顫動(dòng)，并有對(duì)肝、腎的損害；慢性中毒主要引起肝臟損害，此外還有消化不良、乏力、頭痛、失眠等癥狀，少數(shù)有腎損害[4-8]。長期接觸三氯甲烷的慢性中毒癥狀主要表現(xiàn)在消化和神經(jīng)方面，還有致畸性和致癌性[9-11]。生活飲用水由于加氯消毒，可產(chǎn)生新的有機(jī)鹵代物，主要成分是三氯甲烷和四氯化碳。通過檢測水中三氯甲烷和四氯化碳的濃度可指導(dǎo)生產(chǎn)中的加氯量，可避免加氯量過大對(duì)人體健康的危害或加氯量過小導(dǎo)致管網(wǎng)末端的微生物指標(biāo)達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)。所以三氯甲烷、四氯化碳是生活飲用水常規(guī)檢測項(xiàng)目，監(jiān)測具有重要的衛(wèi)生學(xué)意義。目前測定的標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法是GB5750.8-2006[12]，雖然也是頂空氣相色譜法，但它的樣品處理過程繁瑣，需用容量很大的頂空瓶在恒溫水浴鍋里進(jìn)行長時(shí)間平衡，樣品取樣量大，耗時(shí)長，手動(dòng)進(jìn)樣誤差較大，方法的靈敏度較低，不太符合現(xiàn)在的實(shí)驗(yàn)室分析需要。本實(shí)驗(yàn)查閱了不少專業(yè)文獻(xiàn)[13-16]，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了文獻(xiàn)中存在某些偏差與不足，本方法直接用頂空進(jìn)樣器進(jìn)行樣品分析，減小了樣品使用量，通過添加氯化鈉增加了待測組分的揮發(fā)，使分析過程簡便快捷，檢測結(jié)果準(zhǔn)確可靠，選擇性和重復(fù)性好，完全能滿足實(shí)際檢測需要。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器 7890A型氣相色譜(GC)儀(美國Agilent科技有限公司，帶電子捕獲檢測器(ECD))，7964E自動(dòng)頂空進(jìn)樣器(美國Agilent科技有限公司)；HP-5毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm，美國Agilent科技有限公司)；頂空分析瓶(20 mL/22.5×75.5 mm/klar/clear，德國MN公司)。

1.1.2 試劑 (1)標(biāo)準(zhǔn)：三氯甲烷、四氯化碳(色譜純，購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)；甲醇(色譜純，成都科隆化學(xué)試劑公司)。(2)標(biāo)準(zhǔn)貯備液的配制：分別準(zhǔn)確稱取適量三氯甲烷、四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)入事先加入一定量甲醇的容量瓶內(nèi)，再用甲醇定容，配制成5 mg/L的貯備液。

1.2 儀器條件

1.2.1 色譜條件 色譜柱及柱溫HP-5，50 ℃；進(jìn)樣口溫度190 ℃；分流比3∶1；檢測器及溫度ECD，230 ℃；載氣(高純氮?dú)猓?9.999%)；柱流速1.0 mL/min；尾吹(高純氮?dú)猓?9.999%)30 mL/min。

1.2.2 頂空條件 爐溫平衡溫度及時(shí)間60 ℃，15 min；定量環(huán)溫度70 ℃；傳輸線溫度80 ℃；載氣給瓶壓及沖壓時(shí)間75 kp，0.2 min；頂空瓶氣充進(jìn)樣環(huán)時(shí)間0.2 min；進(jìn)樣環(huán)平衡時(shí)間0.05 min；進(jìn)樣體積及時(shí)間1 mL，1 min。

1.3 方法

1.3.1 樣品處理 水質(zhì)樣品按照GB5750.8-2006規(guī)范采樣，24 h內(nèi)盡快測定。為保證結(jié)果準(zhǔn)確一致，1個(gè)樣品做3個(gè)平行測定。移取水樣10.0 mL進(jìn)入事先加好1.0 g氯化鈉的頂空瓶，密封搖勻至氯化鈉完全溶解，上機(jī)待測。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備 臨用時(shí)將標(biāo)準(zhǔn)貯備液用純水稀釋成三氯甲烷濃度分別為(0.00、0.20、1.00、2.00、5.00、10.00)μg/L，四氯化碳濃度分別為(0.00、0.10、0.50、1.00、2.00、5.00)μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)系列使用液。各取10 mL進(jìn)入事先加好1.0 g氯化鈉的頂空瓶，密封搖勻，待測。三氯甲烷、四氯化碳混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜圖見圖1。

1.3.3 樣品測定與結(jié)果計(jì)算 將處理好的樣液在與標(biāo)準(zhǔn)系列在相同條件下測定，以峰面積查標(biāo)準(zhǔn)曲線，測得水樣中三氯甲烷、四氯化碳的含量(μg/L)。

2 結(jié)果

2.1 本法標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程和檢測限

本法三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)曲線性方程為y=242.011 4x-16.268 3，相關(guān)系數(shù)(r)為 0.999 4，四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)曲線性方程為y=2 279.052 2x+27.832 2，相關(guān)系數(shù)(r)為0.999 9，由GB/T5750.3-2006規(guī)定以2倍噪聲對(duì)應(yīng)的濃度為檢測限，本法三氯甲烷檢測限0.012 μg/L，四氯化碳檢測限0.001 2 μg/L。見表1。

2.2 方法準(zhǔn)確度與精密度

在水樣中分別加入濃度為(0.2、1.0、4.0)μg/L三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測得平均回收率分別為99.6%～103.7%；在水樣中分別加入(0.1、0.5、2.0)μg/L四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測得平均回收率分別為96.5%～106.2%。并將上述加標(biāo)樣品進(jìn)行連續(xù)7次，平均RSD為 3.0%～5.1%。見表2。

表2 方法的準(zhǔn)確度與及精密度(n=7)

2.3 樣品的測定

采用該方法對(duì)本地區(qū)出廠、末梢、二次供水等20個(gè)生活飲用水水樣進(jìn)行測定，測得12個(gè)樣品三氯甲烷結(jié)果值均低于該方法檢測限，另8個(gè)樣品的結(jié)果值由低到高分別為(0.000 033、0.000 45、0.000 96、0.002 5、0.003 7、0.008 5、0.012、0.033)mg/L；測得17個(gè)樣品四氯化碳結(jié)果值均低于該方法檢測限，另3個(gè)樣品的結(jié)果值由低至高分別為(0.000 002 8、0.000 005 2、0.000 73)mg/L。

3 討論

3.1 儀器條件的選擇

3.1.1 色譜條件的選擇 分別考察了柱溫在30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃、60 ℃時(shí)對(duì)組分峰面積的影響，結(jié)果顯示，當(dāng)柱溫低于45 ℃時(shí)，三氯甲烷峰型變差，靈敏度較低，四氯化碳拖尾嚴(yán)重；當(dāng)柱溫高于55 ℃時(shí)，三氯甲烷、四氯化碳靈敏度均有下降，故本實(shí)驗(yàn)選擇毛細(xì)管柱恒溫50 ℃。同理，在經(jīng)過對(duì)載氣流速、分流比、汽化室溫度、ECD溫度不同條件的多次考察后，選擇載氣流速1.0 mL/min、分流比3∶1、汽化室溫度190 ℃、ECD溫度230 ℃，獲得了最理想的分析結(jié)果。

3.1.2 頂空條件的選擇 爐溫平衡溫度及時(shí)間是頂空最重要的參數(shù)條件，在考察了爐溫30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃時(shí)以及平衡時(shí)間10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、35 min、40 min時(shí)對(duì)組分峰面積的影響，發(fā)現(xiàn)60 ℃，15 min時(shí)組分濃度測定值最穩(wěn)定，靈敏度最大，且節(jié)約時(shí)間。

3.2 樣品的處理

相比較GB/T5750.8-2006中取樣100 mL于40 ℃水浴1 h，本方法取樣量僅10 mL，直接在頂空進(jìn)樣器平衡后進(jìn)樣，更為簡便快捷。在水樣前處理中采用添加氯化鈉增加待測組分的揮發(fā)能力，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測定，在三氯甲烷、四氯化碳濃度分別為(0.2、0.5、1.0、2.0、5.0)μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，分別加入0.2 g、0.5 g、1.0 g、2.0 g氯化鈉，結(jié)果表明添加1.0 g氯化鈉不僅能滿足大多數(shù)濃度測定的靈敏度，也不至影響頂空瓶氣相與液相的體積比。

3.3 與標(biāo)準(zhǔn)方法的比較

分別使用該方法和GB/T5750.8-2006中規(guī)定的毛細(xì)管氣相色譜法，測定1個(gè)已知三氯甲烷、四氯化碳濃度均為2.50 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，本法測定結(jié)果均值分別為2.47 μg/L、2.51 μg/L，平均RSD為 3.7%；原方法測定結(jié)果均值分別為2.43 μg/L、2.46 μg/L，平均RSD為 6.1%，本方法準(zhǔn)確度及穩(wěn)定性更高。對(duì)某水樣的三氯甲烷、四氯化碳含量進(jìn)行測定，三氯甲烷平均測定結(jié)果分別為0.008 5 mg/L，0.008 3 mg/L；四氯化碳平均測定結(jié)果均<其各自檢測限，分別為<1.2×10-6mg/L，<1.0×10-4mg/L。二者結(jié)果相比較，差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>0.05)，但本方法靈敏度更高。

該方法快捷簡便，準(zhǔn)確度和靈敏度高，重現(xiàn)性好，完全適用于生活飲用水中三氯甲烷、四氯化碳的分析。

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