楊 軼 男

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

石油化學(xué)工業(yè)的飛速發(fā)展產(chǎn)生了日益嚴(yán)重的資源、環(huán)境等社會(huì)問(wèn)題。20世紀(jì)90年代綠色化學(xué)的興起，為人類解決化學(xué)工業(yè)對(duì)環(huán)境的污染、實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展提供了有效的手段。國(guó)際上綠色化學(xué)與化工技術(shù)正在蓬勃發(fā)展，中國(guó)在這方面的工作已經(jīng)起步，且發(fā)展前景非常廣闊。在化石能源漸趨枯竭，可持續(xù)發(fā)展、保護(hù)環(huán)境和循環(huán)經(jīng)濟(jì)漸成發(fā)展趨勢(shì)的時(shí)候，世界開(kāi)始將目光聚焦到可再生能源，特別是生物質(zhì)能源——生物柴油(Biodiesel)上，它是通過(guò)可再生的天然油脂資源生產(chǎn)的一種柴油。天然油脂多由直鏈脂肪酸的甘油三酯組成，與甲醇酯交換后，平均相對(duì)分子質(zhì)量降至與柴油接近，從而使其具有更接近于柴油的性能。生物柴油是一種優(yōu)質(zhì)清潔柴油，潤(rùn)滑性能好，可降低噴油泵、發(fā)動(dòng)機(jī)缸體和連桿的磨損；閃點(diǎn)高，在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用方面的安全性好；十六烷值高，燃燒性能好；硫、芳烴含量低，氧含量高，燃燒殘?zhí)康?；富含酯類、酮類等化學(xué)成分；可生物降解、無(wú)毒，燃燒后不產(chǎn)生顆粒物和硫化物等環(huán)境污染物[1]。同時(shí)生物柴油也是唯一通過(guò)美國(guó)清潔空氣修正法案的嚴(yán)格健康測(cè)試要求的替代燃料。在石油基柴油中兌入20%生物柴油的車用燃料可減少顆粒物排放14%、總碳氧化物排放13%、SO2排放70%以上。除了用作汽車燃料外，生物柴油還可用作農(nóng)業(yè)機(jī)械、公用工程施工機(jī)械、船用柴油機(jī)和燃油鍋爐燃料等，也可以作為油脂化工原料生產(chǎn)制造可生物降解、高附加值精細(xì)化工產(chǎn)品[2]。

近期，全球生物柴油產(chǎn)業(yè)得到迅猛發(fā)展。2003年歐盟國(guó)家生物柴油產(chǎn)量為1.43 Mt，2013年上升到10.60 Mt，增長(zhǎng)近8倍。2012年美國(guó)、歐盟的生物柴油產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到10.9 Mt和13.0 Mt，目前我國(guó)的產(chǎn)能也將接近3.0 Mt。與歐盟相比，美國(guó)、阿根廷和巴西以豐產(chǎn)的轉(zhuǎn)基因大豆油為原料發(fā)展生物柴油，2013年這3個(gè)國(guó)家生物柴油的產(chǎn)量總計(jì)達(dá)到近7.0 Mt。此外，馬來(lái)西亞和印度尼西亞利用本國(guó)豐富的棕櫚油資源大力發(fā)展生物柴油，2013年生產(chǎn)生物柴油超過(guò)4.0 Mt[3]。

生物重油是生產(chǎn)生物柴油時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物。采用固體酸堿兩步法制取生物柴油時(shí)，經(jīng)過(guò)兩步酯化處理的地溝油等原料進(jìn)入高溫蒸餾釜進(jìn)行精餾提純，精餾出的輕組分為生物柴油，而剩余的精餾釜底料即為生物重油，它是各種高沸點(diǎn)含氧有機(jī)物的混合物。目前國(guó)內(nèi)生物重油的產(chǎn)量約為0.03 Mta，雖然其產(chǎn)量并不可觀，但隨著地溝油等廢棄油脂產(chǎn)量的不斷增加，以及固體酸堿兩步法制取生物柴油技術(shù)的廣泛應(yīng)用，生物重油作為該工藝的副產(chǎn)物，其產(chǎn)量必將逐年增加[4]。為了充分利用生物質(zhì)裂解油這種可再生能源，各種加工技術(shù)層出不窮，而與減壓蠟油(VGO)混合共同作為催化裂化的反應(yīng)原料，被認(rèn)為是最有前途的加工方式。Fogassy等[5]發(fā)現(xiàn)與減壓蠟油的催化裂化反應(yīng)相比，含有20%加氫脫氧生物質(zhì)裂解油的混合原料在低劑油比時(shí)的轉(zhuǎn)化率更高，干氣、焦炭的產(chǎn)率也有所升高，而液化氣收率降低。Corma等[6]發(fā)明了一種生物質(zhì)裂解油與石油原料一起進(jìn)入改進(jìn)的流化催化裂化的方法，可以生產(chǎn)烯烴、芳烴、合成氣和焦炭。山紅紅等[7]研究表明生物重油和減壓蠟油在共催化裂化過(guò)程中存在相互影響，在一定的反應(yīng)條件下?lián)綗捝倭康纳镏赜涂梢垣@得較好的產(chǎn)品分布。

本課題研究的生物重油來(lái)自于生產(chǎn)生物柴油的過(guò)程，是生物質(zhì)原料經(jīng)精餾生產(chǎn)出生物柴油后，留下的高沸點(diǎn)釜底料，目前其主要用于生產(chǎn)鑄造黏結(jié)劑、橡膠軟化劑、水泥預(yù)制隔離劑、黑色印刷油墨、瀝青涂料、涂料、表面活性劑、皮革助劑及重質(zhì)燃料等。本研究意在開(kāi)發(fā)生物能源的無(wú)殘留、全綠色生產(chǎn)技術(shù)，將低價(jià)值廢料變?yōu)楦吒郊又档娜剂嫌?，?shí)現(xiàn)利廢增效。

1 實(shí) 驗(yàn)

從生物重油與常規(guī)重油催化裂化原料限定指標(biāo)的對(duì)比入手，得到以摻煉方式對(duì)其進(jìn)行加工可以生成高附加值的產(chǎn)品，提高資源利用率，適度擴(kuò)大催化裂化原料的來(lái)源。針對(duì)摻煉油品存在高氧含量的特殊性，在試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)中將裝置的霧化水和汽提水等介質(zhì)均更換成不影響氧化物轉(zhuǎn)化的惰性氣體。

1.1 試驗(yàn)裝置及方法

采用小型固定流化床反應(yīng)器裝置(FFB)，催化劑裝填量為100～300 g，工藝流程見(jiàn)圖1。原料油與水蒸氣在預(yù)熱器之前混合，油水一起經(jīng)由預(yù)熱器加熱到規(guī)定預(yù)熱溫度，通入反應(yīng)器底部，與流態(tài)化催化劑接觸反應(yīng)。反應(yīng)后的油氣、水蒸氣經(jīng)過(guò)反應(yīng)器頂部過(guò)濾器進(jìn)入油品收集系統(tǒng)，經(jīng)冷卻分離為液體和氣體產(chǎn)物，氣體產(chǎn)物進(jìn)入集氣瓶進(jìn)行計(jì)量。汽提結(jié)束后，采集裂化氣和液體產(chǎn)物進(jìn)行計(jì)量和分析。隨后引入氧氣對(duì)裝置內(nèi)待生劑進(jìn)行高溫?zé)乖偕?，采用在線紅外CO2分析儀計(jì)量焦炭，并通過(guò)氣相色譜分析CO2、CO含量。通過(guò)裂化氣的組成分析、液體產(chǎn)物的模擬蒸餾分析以及煙氣組成分析，進(jìn)行催化裂化反應(yīng)過(guò)程的物料衡算。氣相和液相產(chǎn)物的分析方法如下。

裂化氣烴類組成分析：采用氣相色譜分析法，儀器型號(hào)為美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)的6890型煉廠氣分析儀，C5及以上組分計(jì)入汽油餾分中。

液相產(chǎn)品的模擬蒸餾：分析標(biāo)準(zhǔn)為ASTM D2887，儀器型號(hào)為美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)的7890A分析儀，依據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算汽油(初餾點(diǎn)～221 ℃)、柴油(221～330 ℃)、重油(330 ℃～終餾點(diǎn))含量。

液相產(chǎn)品的汽油組成分析：采用汽油單體烴分析方法，儀器型號(hào)為美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)的7890A 分析儀。

汽油辛烷值：采用單體烴分析方法模擬汽油辛烷值，根據(jù)汽油單體烴分析結(jié)果，在中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)辛烷值模型數(shù)據(jù)庫(kù)中選擇合適的模型計(jì)算汽油的辛烷值。

煙氣組成分析：在線分析采用紅外CO2分析儀，儀器型號(hào)為SICK MAIHAKS公司S710分析儀。

圖1 FFB催化裂化試驗(yàn)裝置流程示意

1.2 原料油與催化劑

試驗(yàn)所用的空白原料油為加氫處理的減壓蠟油(TC-M)，生物重油(BHO)取自中海油新能源(海南)生物能源化工有限公司，各原料性質(zhì)見(jiàn)表1。空白原料油TC-M的密度(20 ℃)為903.1 kgm3，飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67.3%，H質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.2%，金屬含量相對(duì)較低。從分析數(shù)據(jù)上看，該原料具有適中的密度、相對(duì)較高的氫含量和飽和烴含量、較低的金屬含量，表明該原料是較適宜進(jìn)行催化裂化加工的典型原料。BHO的密度(20 ℃)為930.2 kgm3，飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為10.4%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)89.6%，H質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.6%，O質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)11.0%，金屬中Fe和Ca含量明顯高出催化裂化可加工范圍。從分析數(shù)據(jù)上看，該原料具有較高的密度、相對(duì)高的氫含量、氧含量和芳烴含量，與催化裂化工藝允許的加工原料性質(zhì)變化范圍相比，該原料不適宜100%直接進(jìn)行催化裂化加工，但可以作為摻煉組分與常規(guī)原料混兌后進(jìn)行加工。

表1 原料油性質(zhì)

試驗(yàn)所用催化劑為重油裂化催化劑MLC-500，使用前用790 ℃、100%水蒸氣水熱處理17 h，微反活性為65%。催化劑的主要性質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 催化劑性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

為了全面考察生物重油在催化裂化反應(yīng)條件下的裂化性能，考察不同BHO摻煉比例及不同劑油比下的裂化反應(yīng)性能。

本文中所述的干氣為H2～C2組分，液化氣為C3～C4組分。摻煉BHO后，在對(duì)液體產(chǎn)品的收集試驗(yàn)過(guò)程中，可見(jiàn)明顯的油水混合形態(tài)出現(xiàn)，但由于試驗(yàn)裝置操作上的限定，不能實(shí)現(xiàn)大比例摻煉，故而生成的水量相對(duì)較少，無(wú)法精準(zhǔn)計(jì)量。所以在氧化物轉(zhuǎn)化中，重點(diǎn)關(guān)注氣體中CO和CO2與空白狀態(tài)時(shí)的變化，并計(jì)算出二者占氧化物的轉(zhuǎn)化比例。對(duì)各試驗(yàn)液體產(chǎn)品的氧含量分析結(jié)果表明未檢測(cè)出明顯變化，故其余氧化物轉(zhuǎn)化部分計(jì)入水量。

2.1 不同摻煉比例對(duì)裂化性能的影響

在相同的反應(yīng)溫度、相近的劑油比和空速下，考察TC-M、TC-M摻煉10%(w)BHO和摻煉20%(w)BHO的裂化反應(yīng)性能，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同摻煉比例對(duì)裂化性能的影響

從表3的產(chǎn)物分布可以看出：隨著BHO摻煉比例的增加，干氣、液化氣和焦炭的產(chǎn)率均表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，柴油和重油的產(chǎn)率增加，汽油產(chǎn)率先升后降，說(shuō)明裂化深度變?nèi)酢⑥D(zhuǎn)化率降低；具體看，隨著摻煉比例由0增加到10%和20%，干氣產(chǎn)率分別降低0.21百分點(diǎn)和0.28百分點(diǎn)，液化氣產(chǎn)率分別降低0.90百分點(diǎn)和0.94百分點(diǎn)，汽油產(chǎn)率分別增高0.36百分點(diǎn)和降低0.55百分點(diǎn)，柴油產(chǎn)率分別增高0.76百分點(diǎn)和1.29百分點(diǎn)，重油產(chǎn)率分別增高0.02百分點(diǎn)和0.87百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率分別降低0.03百分點(diǎn)和0.39百分點(diǎn)，輕質(zhì)油收率分別增高1.12百分點(diǎn)和0.74百分點(diǎn)，液體產(chǎn)品收率總和分別增高0.22百分點(diǎn)和降低0.20百分點(diǎn)。

摻煉10% BHO與無(wú)摻煉情況相比，干氣、焦炭產(chǎn)率略有降低，汽油、柴油產(chǎn)率增加，重油產(chǎn)率基本不變，輕質(zhì)油收率和液體產(chǎn)品收率均有增加，說(shuō)明適當(dāng)摻煉BHO可以優(yōu)化產(chǎn)物分布。繼續(xù)增加BHO摻煉比例，干氣、焦炭產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率繼續(xù)降低，液化氣和汽油產(chǎn)率降低，柴油和重油產(chǎn)率增加，輕質(zhì)油收率和液體產(chǎn)品收率均低于摻煉10% BHO的狀況。

定義產(chǎn)品選擇性為該產(chǎn)品的收率與裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的比值。BHO摻煉比例對(duì)產(chǎn)品選擇性的影響如圖2(a)和圖2(b)所示。從圖2可以看出，隨著摻煉比例的增加，干氣的選擇性略有改善，液化氣的選擇性略有降低，汽油的選擇性有所改善，焦炭的選擇性相近或略有好轉(zhuǎn)，輕質(zhì)油收率選擇性和液體產(chǎn)品選擇性均有改善，說(shuō)明摻煉BHO后，除液化氣選擇性略差，其它產(chǎn)品選擇性均有不同程度的改善。對(duì)于不追求高液化氣收率和選擇性的煉油廠，適度摻煉此種BHO油品不但會(huì)優(yōu)化產(chǎn)物分布和產(chǎn)品選擇性，而且對(duì)其FCC裝置增加經(jīng)濟(jì)效益也是有利的。

圖2 BHO摻煉比例對(duì)產(chǎn)品選擇性的影響

從汽油組成分析數(shù)據(jù)上看，隨著摻煉比例的增加，汽油中的正構(gòu)烷烴略有增加，異構(gòu)烷烴呈現(xiàn)先增加后減少的變化趨勢(shì)，烯烴與異構(gòu)烷烴的變化相反，呈現(xiàn)先降低后增加的變化趨勢(shì)，環(huán)烷烴變化不明顯，芳烴在高摻煉的情況下有所降低。汽油RON隨著摻煉比例的增加呈略降低后增加的變化趨勢(shì)。

從非烴氣體組成數(shù)據(jù)上看，隨著摻煉比例的增加，催化裂化原料中氧化物含量提高，使得CO2和CO含量明顯增加。經(jīng)計(jì)算可知，摻煉比為10%時(shí)，CO2和CO在氧化物中的轉(zhuǎn)化比例分別為5.2%和4.4%，二者之和為9.6%，其余計(jì)入水中占比90.4%；摻煉比為20%時(shí)，CO2和CO在氧化物中的轉(zhuǎn)化比例分別為12.3%和9.6%，二者之和為21.9%，其余計(jì)入水中占比78.1%。

2.2 劑油比對(duì)摻煉原料裂化性能的影響

在反應(yīng)溫度510 ℃、相近的質(zhì)量空速下，考察劑油比分別為4，6，8時(shí)的TC-M以及TC-M摻煉15% BHO原料油的裂化反應(yīng)性能，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出：隨著劑油比的增加，干氣、液化氣、汽油和焦炭的產(chǎn)率均表現(xiàn)出增加的趨勢(shì)，柴油和重油的產(chǎn)率降低，說(shuō)明裂化深度增強(qiáng)、轉(zhuǎn)化率增加；當(dāng)劑油質(zhì)量比為4.0～6.0時(shí)，摻煉15% BHO后的干氣產(chǎn)率和液化氣產(chǎn)率均比單獨(dú)裂化TC-M(空白狀態(tài))時(shí)低，汽油產(chǎn)率降低、柴油和重油產(chǎn)率增加，焦炭產(chǎn)率增加；當(dāng)劑油質(zhì)量比為8.0左右時(shí)，摻煉15% BHO后，干氣產(chǎn)率增高，液化氣產(chǎn)率基本不變，汽油產(chǎn)率降低2.18百分點(diǎn)，柴油、重油和焦炭的產(chǎn)率均高于空白狀態(tài)。

表4 劑油比對(duì)摻煉原料裂化性能的影響

劑油比對(duì)產(chǎn)品選擇性的影響見(jiàn)圖3～圖6。從圖3～圖6可以看出：劑油質(zhì)量比由4增加到6，摻煉BHO后，干氣、汽油的選擇性略有改善，液化氣和焦炭的選擇性略有變差；劑油質(zhì)量比繼續(xù)由6提高到8，雖然液化氣的選擇性略有改善，但干氣、汽油和焦炭的選擇性均變差?？梢?jiàn)，減壓蠟油摻煉BHO時(shí)，應(yīng)選擇適中的劑油比，既可以保證適當(dāng)?shù)闹赜娃D(zhuǎn)化深度，同時(shí)又可兼顧產(chǎn)品的選擇性，若一味追求大劑油比下的深度轉(zhuǎn)化，則可能惡化產(chǎn)品選擇性而得不償失。

圖3 劑油比對(duì)干氣選擇性的影響

圖4 劑油比對(duì)液化氣選擇性的影響

圖5 劑油比對(duì)汽油選擇性的影響

圖6 劑油比對(duì)焦炭選擇性的影響

從汽油組成分析數(shù)據(jù)上看，隨著劑油比的增加，不同原料汽油中的烷烴和環(huán)烷烴含量變化不大，烯烴含量逐步降低，芳烴含量逐步增加，說(shuō)明隨轉(zhuǎn)化深度增加芳構(gòu)化反應(yīng)逐漸加強(qiáng)將部分烯烴飽和成芳烴，汽油RON隨著劑油比的增加而增大。在相同反應(yīng)條件下，對(duì)比摻煉BHO后汽油組成變化發(fā)現(xiàn)：正構(gòu)烷烴含量略有增加，異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低4～5百分點(diǎn)，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量增加約9～10百分點(diǎn)，環(huán)烷烴含量略有降低，芳烴含量降低4～5百分點(diǎn)。說(shuō)明摻煉BHO后，異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)減弱，裂化反應(yīng)增強(qiáng)，但從汽油RON數(shù)據(jù)上看，RON基本保持不變。

從非烴氣體組成數(shù)據(jù)上看，摻煉BHO后原料中氧化物含量提高，隨著劑油質(zhì)量比由4.0增加到6.0時(shí)，摻煉BHO時(shí)的CO2和CO含量與空白狀態(tài)時(shí)相比均有明顯增加，經(jīng)計(jì)算可知，二者在氧化物的轉(zhuǎn)化比例分別為14.9%和7.8%，二者之和大約占比22.7%，其余計(jì)入水中大約占比77.3%。劑油質(zhì)量比進(jìn)一步增加到8.0時(shí)，摻煉BHO的CO2和CO含量與劑油質(zhì)量比4.0時(shí)略有增加，經(jīng)計(jì)算可知，二者在氧化物的轉(zhuǎn)化比例分別為16.7%和10.5%，二者之和大約占比27.2%，其余計(jì)入水中大約占比72.8%。

3 結(jié) 論

(1)典型的催化裂化原料(TC-M)中摻煉生物重油(BHO)的小型固定流化床試驗(yàn)研究表明，隨著BHO摻煉比例的增加，裂化反應(yīng)深度變?nèi)?、轉(zhuǎn)化率降低。在產(chǎn)品選擇性上，除液化氣選擇性略差，其它產(chǎn)品選擇性均有一定改善。

(2)隨著BHO摻煉比例的增加，汽油中的正構(gòu)烷烴略有增加，異構(gòu)烷烴呈現(xiàn)先增加后減少的變化趨勢(shì)，烯烴與異構(gòu)烷烴的變化相反，呈現(xiàn)先降低后增加的變化趨勢(shì)，環(huán)烷烴變化不明顯，芳烴在高摻煉的情況下有所降低。汽油RON隨著摻煉比例的增加呈略降低后增加的變化趨勢(shì)。

(3)催化裂化工藝條件的考察方面，主要考察了不同劑油比下?lián)綗払HO與空白狀況的對(duì)比，結(jié)果表明選擇適中的劑油比既可以保證適當(dāng)?shù)闹赜娃D(zhuǎn)化深度又可以兼顧產(chǎn)品的選擇性。

(4)BHO中氧化物在催化裂化反應(yīng)條件下主要轉(zhuǎn)化為水和CO2及CO。但由于摻煉比例的限定，故對(duì)油水分離的負(fù)荷影響不大。液體產(chǎn)物中基本不含氧元素。當(dāng)劑油質(zhì)量比為6.0時(shí)，摻煉15% BHO后轉(zhuǎn)化為CO2和CO的氧化物比例分別為14.9%和7.8%，其余計(jì)入水中大約占77.3%。

(5)在催化裂化裝置中摻煉部分BHO油品技術(shù)路線成熟，對(duì)產(chǎn)物分布影響不大，并有利于優(yōu)化裝置的產(chǎn)品選擇性，是提高BHO油品利用率、利廢增效的一條可行之路。

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