魏曉麗，龔劍洪，王 迪

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著原油變重變劣、輕質(zhì)油品需求量上升，重油深度加工任務(wù)日益繁重，加工重質(zhì)油特別是重質(zhì)渣油已成為煉油行業(yè)亟待解決的問題，國內(nèi)外煉油企業(yè)都把延遲焦化工藝作為重油加工的重要手段。截至2014年底[1]，國外延遲焦化裝置的加工能力約為227 Mta，國內(nèi)共有延遲焦化裝置90多套，總加工能力超過110 Mta，其中焦化汽油的產(chǎn)率為8%～16%。焦化汽油辛烷值低，烯烴、硫、氮含量高，安定性差，難以直接作為汽油調(diào)合組分。如何高效、經(jīng)濟地利用焦化汽油是煉油企業(yè)亟待解決的問題。

焦化汽油經(jīng)加氫精制，可以降低其雜質(zhì)和烯烴含量，提高安定性，作為汽油調(diào)合組分，但因其辛烷值低，仍會對煉油廠汽油池辛烷值造成較大影響[2]。焦化汽油作為重整原料時，由于其芳烴潛含量低，摻煉比例過大會影響重整汽油的辛烷值和重整產(chǎn)氫率，一般摻煉比例在30%以下[3]。催化裂化作為重要的原油二次加工裝置，以原料適應(yīng)性寬、重油轉(zhuǎn)化率高、輕質(zhì)油收率高、產(chǎn)品方案靈活、操作壓力低與投資低等特點，在生產(chǎn)輕質(zhì)油品和低碳烯烴方面具有不可替代的地位。焦化汽油直接進入催化裂化裝置不僅可以進行催化改質(zhì)，同時可以生產(chǎn)低碳烯烴，是近年來煉油企業(yè)普遍采用的加工焦化汽油的技術(shù)手段，但是，存在的問題是較高的氮含量會加快催化裂化催化劑的失活，影響產(chǎn)品分布，同時汽油中烷烴裂化反應(yīng)活性低，大量未轉(zhuǎn)化的烷烴進入汽油產(chǎn)品中影響汽油辛烷值[4-5]。本研究主要考察焦化汽油催化裂解反應(yīng)過程中烴類的轉(zhuǎn)化反應(yīng)和低碳烯烴生成的特點，剖析導(dǎo)致烷烴裂化活性低的本質(zhì)原因，為高選擇性地將焦化汽油轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯的技術(shù)研發(fā)提供參考。

1 實 驗

1.1 原 料

實驗原料為焦化汽油，購于中國石化青島煉油化工有限責(zé)任公司(簡稱青島煉化)，原料性質(zhì)見表1。

表1 原料性質(zhì)

1.2 催化劑

實驗所用的催化裂解催化劑為實驗室自制，主要物化性質(zhì)見表2。

表2 催化劑主要物化性質(zhì)

1.3 試驗方法及分析方法

焦化汽油催化裂解反應(yīng)試驗在小型固定流化催化裂化裝置(ACE)上進行，催化裂解反應(yīng)時，催化劑藏量為9 g。將一定量的催化劑裝入反應(yīng)器內(nèi)，原料油經(jīng)預(yù)熱后，由注射泵注入到裝有催化劑的流化床反應(yīng)器內(nèi)，進行催化裂解反應(yīng)；然后用氮氣對催化劑和液體產(chǎn)物進行汽提；再通入空氣對催化劑進行燒焦再生。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝冷卻系統(tǒng)分離成氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物。氣體產(chǎn)物通過在線色譜分析得到裂化氣詳細組成。液體產(chǎn)物通過離線色譜儀進行模擬蒸餾，得到裂解汽油和裂解柴油。沉積了焦炭的催化劑經(jīng)在線燒焦，通過CO2在線分析儀測量煙氣中CO2的含量，得出焦炭產(chǎn)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 焦化汽油組成特點及反應(yīng)特性分析

表1和圖1是典型焦化汽油的烴類組成及碳數(shù)分布數(shù)據(jù)。從表1可以看出：青島煉化焦化汽油主要由鏈烷烴和烯烴組成，其中烯烴含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.78%；正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.22%；異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.06%；芳烴含量略低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.03%。從圖1可以看出：焦化汽油餾分的烴類碳數(shù)分布于C4～C10，其中約85.23%的烴類集中于C5～C9；值得關(guān)注的是，焦化汽油中正構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.22%，其中C5～C9正構(gòu)烷烴含量占總正構(gòu)烷烴含量的比例為82.5%。

汽油餾分烯烴是丙烯的主要前身物，烯烴催化裂解反應(yīng)速率較高，鏈反應(yīng)引發(fā)路徑相對簡單，烯烴雙鍵直接質(zhì)子化生成三配位正碳離子已是共識，因此，焦化汽油中較高含量的C5～C9烯烴仍是低碳烯烴的主要來源。

圖1 焦化汽油的烴類碳數(shù)分布

2.2 焦化汽油催化裂解目標(biāo)產(chǎn)物分布特點

圖2為焦化汽油催化裂解過程中反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率定義為反應(yīng)產(chǎn)物中除汽油餾分外，其它所有產(chǎn)物的產(chǎn)率總和。從圖2可以看出：隨反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加，轉(zhuǎn)化率增加幅度隨反應(yīng)溫度變化的幅度較小；反應(yīng)溫度為540 ℃時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率僅為30.34%；反應(yīng)溫度升至650 ℃時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率仍只有57.24%，說明焦化汽油不易轉(zhuǎn)化。為促進焦化汽油的轉(zhuǎn)化，焦化汽油催化裂解的反應(yīng)溫度應(yīng)至少高于650 ℃。

圖2 焦化汽油催化裂解過程中反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

目前，煉油企業(yè)普遍采用的加工焦化汽油的技術(shù)手段是利用現(xiàn)有的重質(zhì)油催化裂化裝置摻煉部分焦化汽油或采用第二提升管單獨加工的方式[6-7]。采用第二提升管時反應(yīng)溫度通常在550 ℃以下，改質(zhì)效果有限，而摻煉焦化汽油的進料位置多選在提升管底部。再生器內(nèi)操作溫度一般在680～730 ℃[8]，高溫再生催化劑與焦化汽油接觸進行裂解反應(yīng)，因裂化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，尤其是小分子裂解反應(yīng)所需更高的反應(yīng)熱，680～730 ℃的高溫再生催化劑與焦化汽油接觸后，再生催化劑的溫度將降到580～600 ℃。從圖2可以看出，反應(yīng)溫度為580～600 ℃時，焦化汽油裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率約為40%～50%，大量未轉(zhuǎn)化的焦化汽油將進入汽油產(chǎn)物中，會在一定程度上影響汽油的品質(zhì)。

圖3為焦化汽油催化裂解過程中反應(yīng)溫度與低碳烯烴產(chǎn)率的關(guān)系。從圖3可以看出：在不同反應(yīng)溫度下，焦化汽油催化裂解反應(yīng)過程中低碳烯烴產(chǎn)率從大到小的順序為丙烯>丁烯>乙烯；隨反應(yīng)溫度的升高，乙烯、丙烯和丁烯產(chǎn)率均增加；當(dāng)反應(yīng)溫度超過620 ℃時，乙烯和丙烯的產(chǎn)率增加幅度減小，丁烯的產(chǎn)率增加幅度變大。在試驗溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度變化對乙烯產(chǎn)率的影響遠大于對丙烯和丁烯產(chǎn)率的影響，如反應(yīng)溫度從540 ℃增加到650 ℃時，乙烯產(chǎn)率從1.64%增加到7.01%，增加了約3.3倍；丙烯和丁烯的產(chǎn)率分別從9.25%和5.09%增加到16.70%和11.30%，分別增加了0.8倍和1.2倍，因此，乙烯產(chǎn)率的反應(yīng)溫度敏感性較強，丙烯產(chǎn)率對反應(yīng)溫度變化的敏感性較弱。

圖3 焦化汽油催化裂解過程中反應(yīng)溫度與

圖4為焦化汽油催化裂解過程中反應(yīng)溫度與低碳烯烴選擇性的關(guān)系。從圖4可以看出，隨反應(yīng)溫度的增加，乙烯、丙烯和丁烯的選擇性變化趨勢不盡相同。反應(yīng)溫度增加，乙烯的選擇性明顯增加，當(dāng)反應(yīng)溫度超過620 ℃時，乙烯選擇性幾乎不再增加；丙烯選擇性隨反應(yīng)溫度的增加先略有增加，當(dāng)反應(yīng)溫度超過600 ℃時，丙烯的選擇性隨反應(yīng)溫度的增加而下降；由540 ℃升高到620 ℃時，丁烯的選擇性隨反應(yīng)溫度的變化不明顯，當(dāng)反應(yīng)溫度超過620 ℃時，丁烯的選擇性隨反應(yīng)溫度的增加而增加。因此，在焦化汽油催化裂解反應(yīng)過程中，通過提高反應(yīng)溫度可以達到提高低碳烯烴產(chǎn)率的目的，但是低碳烯烴的選擇性改善不大，尤其是丙烯的選擇性呈下降趨勢。

圖4 焦化汽油催化裂解過程中反應(yīng)溫度與低碳烯烴選擇性的關(guān)系

為了進一步提高焦化汽油催化裂解過程中低碳烯烴的選擇性，試驗中選取兩種針對小分子烴類裂解而開發(fā)的新型催化劑，活性組元均為擇形分子篩催化劑，編號分別為Cat-2和Cat-3(性質(zhì)見表2)。圖5為在反應(yīng)溫度為650 ℃時，不同催化劑作用下的焦化汽油催化裂解過程中低碳烯烴的產(chǎn)率。從圖5可以看出，與Cat-1催化劑相比，Cat-2催化劑和Cat-3催化劑作用下均有更高的乙烯和丙烯產(chǎn)率，但丁烯產(chǎn)率有所下降，其中Cat-3催化劑作用下具有最高的乙烯和丙烯產(chǎn)率和最低的丁烯產(chǎn)率。當(dāng)采用Cat-1催化劑時，乙烯和丙烯的產(chǎn)率分別為7.01%和16.70%，而采用Cat-3催化劑時，乙烯和丙烯的產(chǎn)率分別增加至11.87%和20.34%，丁烯產(chǎn)率則從Cat-1催化劑作用下的12.30%下降至Cat-3催化劑作用下的10.70%。

圖5 不同催化劑作用下焦化汽油催化裂解的低碳烯烴產(chǎn)率

圖6為在相同反應(yīng)條件下，不同催化劑作用下的焦化汽油催化裂解過程中低碳烯烴的選擇性。從圖6可以看出：與Cat-1催化劑相比，Cat-2催化劑和Cat-3催化劑作用下均具有較高的乙烯和丙烯選擇性，其中Cat-3催化劑作用下的乙烯和丙烯的選擇性最高，分別達到19.5%和32.8%；Cat-2催化劑和Cat-3催化劑作用下的丁烯選擇性相近，約為17.5%，均低于Cat-1催化劑作用下的21.5%。上述結(jié)果表明，采用Cat-3催化劑可以達到提高乙烯和丙烯產(chǎn)率和選擇性、降低丁烯產(chǎn)率與選擇性的作用。

圖6 不同催化劑作用下焦化汽油催化裂解的低碳烯烴選擇性

2017年9月國家發(fā)改委等十五部委要求，到2020年全國推廣車用乙醇汽油[9]。燃料乙醇、MTBE和烷基化油都是含氧的汽油清潔添加劑，業(yè)內(nèi)人士擔(dān)憂，全國范圍推廣乙醇汽油后，將使MTBE的發(fā)展受限，甚至烷基化油的市場空間也將受到?jīng)_擊，作為MTBE和烷基化油的原料之一，C4烯烴會出現(xiàn)過剩的現(xiàn)象，因此，將焦化汽油高選擇性地轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯、少產(chǎn)C4烯烴的技術(shù)可以滿足未來企業(yè)需求。

2.3 焦化汽油催化裂解過程中烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)分析

上述試驗結(jié)果表明，反應(yīng)溫度高達650 ℃時，焦化汽油催化裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不足60%。為分析此原因，現(xiàn)將焦化汽油的烴組成與目前煉油企業(yè)廣泛采用的MIP技術(shù)和常規(guī)FCC技術(shù)的催化裂化汽油的烴組成進行對比分析，如表3所示。從表3可以看出，焦化汽油的烴組成與采用其它兩種技術(shù)得到的汽油的烴組成最大區(qū)別在于正構(gòu)烷烴含量不同，MIP汽油和FCC汽油的正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅約為5%，而焦化汽油的正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達28.22%，且以C5～C9為主。

表3中焦化汽油催化裂解產(chǎn)物中汽油的烴組成是指青島煉化焦化汽油催化裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為57.24%時生成的裂解汽油的烴組成。從表1和表3可以看出：盡管催化裂解汽油的組成與原料的烴組成相比發(fā)生了較大的變化，但是裂解汽油中正構(gòu)烷烴的比例仍然高達22.10%，因這部分正構(gòu)烷烴的辛烷值較低，進入產(chǎn)品汽油中會影響汽油池的調(diào)合辛烷值；同時，注意到反應(yīng)過程中生成了較多的芳烴，如果調(diào)合芳烴的量有余地的話，這部分芳烴可以起到高辛烷值組分的作用；若芳烴含量受限，焦化汽油催化裂解過程中的芳烴生成反應(yīng)還需加以調(diào)控。

表3 不同工藝的汽油以及焦化汽油催化裂解產(chǎn)物中汽油的烴組成 w，%

小分子烴的催化裂解反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)表明[11]，相同碳數(shù)時，正構(gòu)烷烴的催化裂解反應(yīng)活化能大于烯烴的催化裂解反應(yīng)活化能，而反應(yīng)速率常數(shù)遠小于烯烴的反應(yīng)速率常數(shù)。以正戊烷和1-戊烯為例，正戊烷和1-戊烯的催化裂解反應(yīng)活化能分別為74.24 kJmol和12.81 kJmol。在反應(yīng)溫度為620 ℃時，正戊烷和1-戊烯的催化裂解反應(yīng)速率常數(shù)分別為9.21 kmol(Pa·kg·s)和1 819 kmol(Pa·kg·s)，即在相同的反應(yīng)溫度下，分子結(jié)構(gòu)相似、碳數(shù)相同的1-戊烯的催化裂解反應(yīng)速率是正戊烷的200倍。烴類進行催化裂化反應(yīng)的先決條件是在催化劑表面上的吸附，小分子正構(gòu)烷烴在所有烴類中具有最弱的吸附性能[12]，而其反應(yīng)速率又是最低的且在催化劑表面吸附時只能形成仲正碳離子，當(dāng)反應(yīng)物中含有吸附能力強的不飽和烴，如烯烴、芳烴，會導(dǎo)致烷烴的吸附能力下降，從而進一步降低了烷烴的反應(yīng)活性。表4為轉(zhuǎn)化率為57.24%時焦化汽油催化裂解反應(yīng)生成汽油中烴產(chǎn)率相對于焦化汽油烴組成的變化。從表4可以看出：焦化汽油經(jīng)催化裂解后除了芳烴產(chǎn)率增加外，其它烴類的產(chǎn)率均下降，其中烯烴轉(zhuǎn)化程度最大(約為88%)，其次是環(huán)烷烴(約為78%)，正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化程度最低(約為65%)；在正構(gòu)烷烴中C5～C7正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化程度相對較低(約為59%)，C11正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化程度最高。這是由于C5～C7正構(gòu)烷烴生成正碳離子時，生成的是仲正碳離子，帶正電荷碳原子傾向于為次端位碳原子或靠近碳鏈中心的碳原子，又因斷裂生成甲基正碳離子或乙基正碳離子的能壘較高而不易生成，使得C5～C7正構(gòu)烷烴生成正碳離子C—C鍵斷裂位置的數(shù)目與C11正構(gòu)烷烴相比相對減少，使其不易發(fā)生碳鏈斷裂反應(yīng)。因此，在焦化汽油催化裂解反應(yīng)過程中，強化正構(gòu)烷烴的裂解反應(yīng)是焦化汽油高效利用的關(guān)鍵，而在正構(gòu)烷烴裂解反應(yīng)中，有效提高C5～C7小分子正構(gòu)烷烴的裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的難題還需攻克。

表4 反應(yīng)生成汽油中烴產(chǎn)率相對于焦化汽油烴組成的變化 w，%

3 結(jié) 論

(1)焦化汽油主要由鏈烷烴和烯烴組成，其中烯烴含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.78%；正構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.22%，遠高于常規(guī)催化裂化汽油中的正構(gòu)烷烴含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～5%)。

(2)催化裂解反應(yīng)條件下焦化汽油轉(zhuǎn)化率較低，為促進焦化汽油的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)溫度應(yīng)高于650 ℃。提高反應(yīng)溫度是有效提高焦化汽油反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的手段之一，但是低碳烯烴的選擇性變化不大甚至降低。

(3)采用高選擇性的催化劑可以在提高焦化汽油轉(zhuǎn)化深度的同時提高乙烯和丙烯的選擇性，并達到少產(chǎn)丁烯的目的，乙烯和丙烯的產(chǎn)率分別可達到11.87%和20.34%。

(4)焦化汽油經(jīng)催化裂解后，正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化程度較低，尤其是C5～C7正構(gòu)烷烴，這是由于其分子碳鏈短、正碳離子發(fā)生斷裂反應(yīng)受到制約所致。提高正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化水平，尤其是C5～C7正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化是高效轉(zhuǎn)化焦化汽油的關(guān)鍵所在。

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