謝武雙， 陳衛(wèi)平， 彭 馳

(1.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心城市與區(qū)域國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085； 2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

土壤是人類賴以生存的重要自然資源，由于工業(yè)、經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，土壤重金屬污染問題日益嚴(yán)重，目前我國受重金屬污染的農(nóng)業(yè)土地約有2.5×107hm2[1-2]。鎘是環(huán)境中毒性最強(qiáng)的重金屬之一，形態(tài)相對(duì)穩(wěn)定，對(duì)作物的毒害性強(qiáng)。鎘污染面積大、涉及作物種類較多，并且會(huì)通過食物鏈影響人畜健康，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)、糧食安全及人體健康具有很大的潛在危害[3]。我國農(nóng)田鎘污染普遍具有污染強(qiáng)度低、影響范圍廣、單位治理經(jīng)費(fèi)較少等特點(diǎn)，農(nóng)田鎘污染修復(fù)技術(shù)以原位修復(fù)技術(shù)為主，如添加化學(xué)改良劑、新合成材料等。然而，這些技術(shù)往往會(huì)對(duì)土壤pH值等理化性質(zhì)造成改變，導(dǎo)致土壤板結(jié)并造成土壤營養(yǎng)元素的缺失。因此，2016年國務(wù)院印發(fā)的《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》中提出針對(duì)我國大面積農(nóng)田重金屬污染特征，須要加強(qiáng)高效、低成本的土壤修復(fù)技術(shù)研究。

已有研究表明，添加不同中量、微量元素肥料能顯著影響土壤的pH值及鎘的有效性[4-6]。本研究所選取的鎂、錳等是植物生長的必需元素，二者在植物的光合放氧、維持細(xì)胞器的正常結(jié)構(gòu)、活化酶活力等方面具有不可替代的作用[7]。藍(lán)蘭等研究發(fā)現(xiàn)，鎂與土壤中的鎘具有拮抗作用，在受污染的土壤上施用鎂肥對(duì)土壤中鎘的有效性具有一定的調(diào)控作用[4]。另有研究證明，活性錳含量的增加將顯著減少土壤對(duì)鎘的吸附作用[8]。添加錳、鎂等中量、微量元素改良劑因其本身含有土壤及作物生長的必需元素，因此不會(huì)造成添加外源污染、修復(fù)效果不穩(wěn)定等問題。但目前國內(nèi)關(guān)于添加錳、鎂與土壤中鎘有效性作用的研究相對(duì)較少，本試驗(yàn)以可溶性錳鹽、鎂鹽為材料，旨在探究錳、鎂單獨(dú)施用以及兩者配合施用對(duì)土壤pH值和鎘有效性的影響，以期為鎘污染土壤中合理施用中量、微量元素改良劑提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

試驗(yàn)用土取自湖南省株洲市株洲縣淥口鎮(zhèn)污染農(nóng)田0～20 cm 耕層，自然風(fēng)干后除去沙礫和植物殘?bào)w，混勻后磨細(xì)過2 mm尼龍篩，裝袋備用。供試土壤的基本理化性質(zhì)：土壤pH值為6.09，土壤全鎘含量為0.998 mg/kg，土壤有效態(tài)鎘含量為0.380 mg/kg，有機(jī)質(zhì)含量為2.452%。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)共設(shè)10個(gè)處理，每個(gè)處理6個(gè)平行，共計(jì)300個(gè)培養(yǎng)瓶。培養(yǎng)時(shí)分為5個(gè)階段(0、5、15、30、60 d)取樣，用于土壤有效態(tài)鎘含量和pH值的測定。參考一般農(nóng)田實(shí)際施用量，所加入的化學(xué)試劑均為分析純[9]，元素含量設(shè)定見表1。稱10 g過2 mm篩的土壤樣品于100 mL塑料瓶中，將元素按照不同設(shè)定量以溶液的形式加入土壤中，充分混勻，培養(yǎng)過程中不斷加入去離子水，保持田間持水量在60%左右(與蔬菜種植時(shí)田間持水量一致)。土壤樣品在溫室條件下分別培養(yǎng)0、5、15、30、60 d，每次取6個(gè)培養(yǎng)瓶分別用于分析土壤pH值和有效態(tài)鎘含量。為了防止取樣誤差，將培養(yǎng)瓶中10 g土壤樣品全部用于土壤pH值和有效態(tài)鎘的分析測定。

表1 鎘污染土壤培養(yǎng)試驗(yàn)處理及元素含量

1.3 化學(xué)分析方法

土壤按土水質(zhì)量比1.0 ∶2.5混勻，用Denver UB-7 pH計(jì)測定pH值；土壤有效態(tài)鎘含量測定以0.1 mol/L CaCl2為提取劑[10]，土水質(zhì)量比為1.0 ∶2.5，在水平回旋恒溫振蕩儀上以210 r/min振蕩1 h[11]，過濾稀釋后上機(jī)測定。

1.4 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)均在Excel中進(jìn)行計(jì)算、統(tǒng)計(jì)、處理，采用SPSS 20.0軟件進(jìn)行方差分析和LSD檢驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 錳、鎂元素對(duì)土壤pH值的影響

2.1.1 不同用量錳元素對(duì)土壤pH值的影響 由圖1可知，不同用量錳元素對(duì)土壤pH值的影響明顯。在培養(yǎng)至60 d時(shí)，所有經(jīng)過錳處理的土壤pH值均低于對(duì)照組。在60 d的培養(yǎng)過程中，施錳處理后土壤pH值變化總體趨勢(shì)一致，即 5 d 時(shí)4個(gè)錳處理相對(duì)于0 d時(shí)土壤pH值略有上升，隨后土壤pH值開始明顯下降。對(duì)照組在60 d的培養(yǎng)過程中pH值由6.09降至 5.75，60 d后處理Mn1～Mn4的土壤pH值分別降至5.41、5.37、5.03、4.95。土壤在5～60 d的培養(yǎng)過程中pH值總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，主要是由于銨態(tài)氮的硝化作用，特別是淹水農(nóng)田土壤在風(fēng)干后的培養(yǎng)過程中硝化作用更為顯著[12]，而錳元素對(duì)硝化作用有一定的促進(jìn)作用[13]，因此土壤pH值下降幅度會(huì)更加明顯。

2.1.2 不同用量鎂元素對(duì)土壤pH值的影響 由圖2可知，不同用量鎂元素對(duì)土壤pH值的影響明顯。除0～5 d中，Mg1處理土壤的pH值大于對(duì)照處理外，所有經(jīng)過鎂處理的土壤pH值均低于對(duì)照組。在60 d的培養(yǎng)過程中，對(duì)照組土壤pH值由6.09降至5.75。隨鎂元素施用量的增加，土壤pH值明顯下降，60 d后Mg1～Mg4處理的土壤pH值分別降至5.59、5.58、5.41、5.19。施用鎂元素處理使土壤pH值下降可能由于Mg2+置換了土壤膠體上的H+，這種效應(yīng)會(huì)隨Mg2+濃度的升高而增強(qiáng)。另外，Mg(OH)2呈弱堿性，溶解度很低，因此其鹽效應(yīng)隨時(shí)間延長而逐漸增加[14]。

2.1.3 錳、鎂元素配合施用對(duì)土壤pH值的影響 由圖3可知，在60 d的培養(yǎng)過程中，鎂+錳處理的土壤pH值均低于單獨(dú)施用鎂或錳處理的土壤pH值，這顯示了鹽效應(yīng)對(duì)土壤pH值產(chǎn)生的影響。由于在濕潤培養(yǎng)過程中土壤銨態(tài)氮的硝化作用，所有處理的土壤pH值變化總體趨勢(shì)一致，即隨時(shí)間的推移土壤pH值逐漸下降。在培養(yǎng)60 d時(shí)，不同用量的錳、鎂處理后土壤pH值均低于空白對(duì)照組。土壤鎘的可利用態(tài)含量往往隨土壤pH值的升高而快速降低，因此添加錳、鎂元素導(dǎo)致土壤pH值降低值得關(guān)注。然而本研究僅基于土培試驗(yàn)，沒有加入作物對(duì)土壤系統(tǒng)的影響，作物生長過程中會(huì)吸收土壤鎘和中量、微量元素，并在氧化還原環(huán)境下錳、鎂會(huì)與土壤鎘發(fā)生置換/吸附作用影響土壤系統(tǒng)，因此可能影響土壤銨態(tài)氮的硝化作用和pH值的變化，這須要進(jìn)一步研究。

2.2 錳、鎂元素對(duì)土壤鎘有效性的影響

2.2.1 不同用量錳元素對(duì)土壤鎘有效性的影響 由圖4可知，不同用量錳元素處理下土壤有效態(tài)鎘含量差異明顯。在0 d時(shí)，所有錳處理對(duì)土壤有效態(tài)鎘含量的影響差異不大。5～30 d的培養(yǎng)過程中，所有錳處理與對(duì)照組相比均能有效降低土壤有效態(tài)鎘含量，并隨錳施用量的增加土壤有效態(tài)鎘含量明顯降低。在培養(yǎng)60 d時(shí)，與對(duì)照相比，Mn1～Mn4處理土壤有效態(tài)鎘含量的降幅分別為11.18%、18.46%、20.51%、26.02%。Mn2+之所以能夠使土壤維持較低的有效鎘含量，是因?yàn)楫?dāng)Mn2+施入土壤后，在好氧條件下能夠被氧化成氧化錳(MnO2/Mn2O3)，由于錳氧化物低零點(diǎn)荷性以及它的獨(dú)特結(jié)構(gòu)[15]對(duì)一些金屬離子如Pb2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+等具有很強(qiáng)的吸附能力，因此在氧化錳形成過程中，土壤中的Cd2+離子被共沉淀[16-18]。那些被錳氧化物持留的Cd2+難以被NH4OAc置換出來，從而降低了土壤鎘的有效性[14]。

2.2.2 不同用量鎂元素對(duì)土壤有效態(tài)鎘含量的影響 由圖5可知，在60 d的培養(yǎng)過程中，Mg1處理對(duì)土壤鎘的有效性基本上沒有影響，其余3個(gè)鎂處理均能夠顯著降低土壤有效態(tài)鎘含量(P<0.05)，并隨著時(shí)間的推移可以有效降低土壤有效態(tài)鎘含量，且Mg3、Mg4處理之間差異顯著(P<0.05)。在培養(yǎng)60 d時(shí)，與0 d時(shí)相比， Mg1～Mg4處理土壤有效態(tài)鎘含量降幅分別為 10.32%、18.64%、22.04%、19.53%。Mg2+之所以能夠降低土壤維持較低的有效態(tài)鎘含量，是因?yàn)镸g2+能夠置換土壤膠體上的H+生成Mg(OH)2，Mg(OH)2表面上活性點(diǎn)很多，對(duì)Cd2+有較強(qiáng)的單分子層吸附作用。有試驗(yàn)表明，Cd2+在Mg(OH)2上的飽和吸附容量最大可達(dá)到 26.02 mg/g[19]。

2.2.3 錳、鎂配合施用對(duì)土壤有效態(tài)鎘含量的影響 由圖6可知，在60 d的培養(yǎng)過程中，錳+鎂處理比單獨(dú)施用錳或鎂元素更加明顯地降低了土壤有效鎘的含量，且隨著培養(yǎng)時(shí)間的增加而逐漸降低。在培養(yǎng)60 d時(shí)，錳、鎂配合施用相對(duì)于對(duì)照處理土壤有效態(tài)鎘含量降低23.77%，大于等量錳、鎂單獨(dú)施用時(shí)的降幅。說明錳、鎂表現(xiàn)為協(xié)同作用，這2種物質(zhì)配合施用對(duì)降低土壤有效態(tài)鎘含量的效果優(yōu)于單獨(dú)施用。

添加Mn2+、Mg2+能夠明顯降低土壤中的有效態(tài)鎘含量，因此在受鎘污染的土壤上施用錳肥、鎂肥對(duì)土壤鎘的有效性具有一定的調(diào)控作用。另外，由表2可知，在錳處理培養(yǎng)30 d后，鎂處理培養(yǎng)15 d后，土壤有效態(tài)鎘降幅趨于穩(wěn)定。因此在實(shí)際土壤鎘污染修復(fù)過程中，應(yīng)考慮錳肥、鎂肥的添加時(shí)間，保證有效態(tài)鎘降低到穩(wěn)定值后再進(jìn)行作物種植。

表2 不同用量錳、鎂對(duì)土壤有效態(tài)鎘含量的影響

3 結(jié)論

添加Mn2+、Mg2+能明顯降低土壤pH值，同時(shí)可以降低土壤有效鎘含量。隨著錳、鎂施用量的增加，在60 d的培養(yǎng)過程中，Mn2+、Mg2+分別使土壤有效態(tài)鎘含量降幅維持在11%～26%、10%～22%之間。另外，Mn2+、Mg2+表現(xiàn)為協(xié)同作用，相比于同等量Mn2+、Mg2+單獨(dú)施用的Mn2、Mg2處理，Mn-Mg配合施用下有效態(tài)鎘含量額外降低5.31%、5.13%，效果優(yōu)于單獨(dú)施用。因此，在農(nóng)田修復(fù)過程中可以適當(dāng)添加錳肥、鎂肥來降低土壤中鎘的有效態(tài)含量，從而減少作物對(duì)鎘的吸收。但在實(shí)際應(yīng)用過程中應(yīng)注意以下2點(diǎn)：(1)由于土壤中的Cl-能與Cd2+形成CdCl+等絡(luò)合物，從而有可能會(huì)增加鎘的有效性，因此在添加中量、微量元素肥料時(shí)要控制Cl-的帶入量；(2)由于添加Mn2+、Mg2+會(huì)降低土壤的pH值，因此在對(duì)酸性污染土壤修復(fù)時(shí)，應(yīng)先適當(dāng)提高土壤pH值再進(jìn)行錳、鎂元素調(diào)控。

參考文獻(xiàn)：

[1]李培軍，劉 宛，孫鐵珩，等. 我國污染土壤修復(fù)研究現(xiàn)狀與展望[J]. 生態(tài)學(xué)雜志，2006，25(12)：1544-1548.

[2]黃益宗，郝曉偉，雷 鳴，等. 重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)及其修復(fù)實(shí)踐[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2013，32(3)：409-417.

[3]曾詠梅，毛昆明，李永梅. 土壤中鎘污染的危害及其防治對(duì)策[J]. 云南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，20(3)：360-365.

[4]藍(lán) 蘭，喻 華，馮文強(qiáng)，等. 不同中微量及有益元素對(duì)小麥吸收鎘的影響[J]. 水土保持學(xué)報(bào)，2010，24(5)：54-58.

[5]錢 進(jìn)，王子健，單孝全. 土壤中微量金屬元素的植物可給性研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境科學(xué)，1995，16(6)：73-75.

[6]胡 坤，喻 華，馮文強(qiáng)，等. 淹水條件下不同中微量元素及有益元素對(duì)土壤pH和Cd有效性的影響[J]. 西南農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2010，23(4)：1188-1193.

[7]王 芳，劉 鵬，朱靖文. 鎂對(duì)大豆根系活力葉綠素含量和膜透性的影響[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2004，23(2)：235-239.

[8]陳懷滿，鄭春榮. 交互作用對(duì)植物生長和元素循環(huán)的影響[J]. 土壤學(xué)進(jìn)展，1994，22(1)：47-49.

[9]胡 坤，喻 華，馮文強(qiáng)，等. 中微量元素和有益元素對(duì)水稻生長和吸收鎘的影響[J]. 生態(tài)學(xué)報(bào)，2011，31(8)：2341-2348.

[10]顏世紅，吳春發(fā)，胡友彪，等. 典型土壤中有效態(tài)鎘CaCl2提取條件優(yōu)化研究[J]. 中國農(nóng)學(xué)通報(bào)，2013，29(9)：99-104.

[11]肖振林，王 果，黃瑞卿，等. 酸性土壤中有效態(tài)鎘提取方法研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2008，27(2)：795-800.

[12]張樹蘭，楊學(xué)云，呂殿青，等. 溫度、水分及不同氮源對(duì)土壤硝化作用的影響[J]. 生態(tài)學(xué)報(bào)，2002，22(12)：2147-2153.

[13]王秀蘅，任南琪，王愛杰，等. 鐵錳離子對(duì)硝化反應(yīng)的影響效應(yīng)研究[J]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，35(1)：122-125.

[14]周相玉，馮文強(qiáng)，秦魚生，等. 鎂、錳、活性炭和石灰及其交互作用對(duì)小麥鎘吸收的影響[J]. 生態(tài)學(xué)報(bào)，2013，33(14)：4289-4296.

[15]侯 秀，王祖?zhèn)? 鐵錳氧化礦物添加對(duì)土壤鎘有效態(tài)及生物效應(yīng)的影響[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2009，28(11)：2313-2317.

[16]Tu S H，Racz G J，Goh T B，et al. Transformations of synthetic birnessite as affected by pH and manganese concentration[J]. Clays&Clay Minerals，1994，42(3)：321-330.

[17]Koyanaka H，Koyanaka S，Liang R，et al. Manganese oxide(Mn2O3)as adsorbent for cadmium[J]. Journal of Japan Society on Water Environment，2000，23(2)：116-121.

[18]Turner A，le Roux S M，Millward G E. Adsorption of cadmium to iron and manganese oxides during estuarine mixing[J]. Marine Chemistry，2008，108(1/2)：77-84.

[19]馬艷飛，王九思，宋光順，等. 氫氧化鎂對(duì)廢水中鎘(Ⅱ)吸附性能的研究[J]. 蘭州鐵道學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2003，22(4)：120-122.