韓京運(yùn)，袁居龍，楊紹貴，孫 成

(污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京 210023)

隨著我國畜禽養(yǎng)殖業(yè)迅速發(fā)展，規(guī)模化養(yǎng)殖越來越普及，每年都會(huì)產(chǎn)生大量的畜禽糞便。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2011年我國畜禽糞便產(chǎn)量為11.6億噸[1]，預(yù)測(cè)在2020年達(dá)到42.44億噸[2]。畜禽糞便含有大量的有機(jī)質(zhì)及植物生長(zhǎng)所需要的營養(yǎng)元素如氮、磷等，可以改善土壤結(jié)構(gòu)、增加土壤養(yǎng)分、提供土壤肥力[3]。因此畜禽糞便被當(dāng)作有機(jī)肥廣泛用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，尤其是蔬菜種植。我國農(nóng)業(yè)種植復(fù)種指數(shù)高，增加了土壤中殘留的重金屬與抗生素被植物吸收的可能性，繼而參與食物鏈流轉(zhuǎn)，最終可能會(huì)進(jìn)入人體，威脅人類健康。除此之外，重金屬和抗生素在土壤中累積、殘留，還會(huì)導(dǎo)致土壤微生物群落改變，土壤質(zhì)量下降。因此，分析畜禽糞便中重金屬和抗生素在土壤-植物體內(nèi)的遷移和殘留，為畜禽糞便資源化提供可行規(guī)范，減少其對(duì)環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品的污染，有著十分重要的意義。

1 畜禽糞便中重金屬和抗生素應(yīng)用

現(xiàn)代集約化養(yǎng)殖生產(chǎn)中，為了促進(jìn)牲畜生長(zhǎng)、提高產(chǎn)量、提升飼料利用率、抑制有害細(xì)菌、提高畜禽免疫力等，畜禽養(yǎng)殖企業(yè)(包括個(gè)體)大量使用重金屬添加劑如Cu、Zn、Pb、As以及四環(huán)素類和磺胺類抗生素，導(dǎo)致部分畜禽糞便中重金屬和抗生素超標(biāo)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全國每年添加約15～18萬噸的重金屬和抗生素到畜禽飼料中，但近10萬噸未被動(dòng)物利用而隨糞便排出體外[4]。

1.1 重金屬應(yīng)用

重金屬元素對(duì)畜禽養(yǎng)殖具有重要作用，如Cu可以增加畜禽對(duì)飼料的利用率，促進(jìn)牲畜的生長(zhǎng)；As具有殺菌作用，可以殺滅腸道內(nèi)的寄生蟲；Zn可以提高畜禽生殖能力，增強(qiáng)免疫力，調(diào)節(jié)食欲，加快畜禽生長(zhǎng)。除了直接添加重金屬，還有很多間接因素導(dǎo)致重金屬進(jìn)入飼料中[5]。畜禽糞便中重金屬主要源于飼料，礦料作為我國飼料添加劑的重要原料，其中含有大量重金屬，如Zn、Cd[6]。這些礦料被廣泛地制作為畜禽飼料添加劑，最終導(dǎo)致畜禽糞便中重金屬濃度過高。除此之外，飼料制作過程也可能引入重金屬。在飼料生產(chǎn)時(shí)，常常添加一些酸性物質(zhì)，這類物質(zhì)極易腐蝕金屬使得機(jī)器表面的鍍鋅、鍍鎘溶出，造成飼料重金屬Zn、Cd污染。劉榮樂[7]等對(duì)162種有機(jī)肥和184種畜禽糞便分析后，與德國腐熟堆肥中重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)比較發(fā)現(xiàn)，我國畜禽糞便中重金屬超標(biāo)率達(dá)到21.3%～66%，其中Zn、Cu、Cr、Pb、Cd、Ni、Hg的最高限量分別為400、100、100、150、1.5、20、1.0 mg/kg。Li[8]等人對(duì)北京郊區(qū)養(yǎng)殖場(chǎng)飼料進(jìn)行統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)的規(guī)模養(yǎng)豬場(chǎng)的飼料中檢測(cè)出Cu、As和Zn，其中As的檢出率達(dá)到100%，最高濃度為37.8mg/kg，超標(biāo)達(dá)250%(GB 13079-1991)。

1.2 抗生素應(yīng)用

抗生素是一種新型藥物及個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)污染物，用于抑制和干擾致病微生物的生長(zhǎng)代謝，被廣泛用于預(yù)防與治療動(dòng)物疾病[9]。如四環(huán)類和磺胺類抗生素就被廣泛用于牲畜消炎，提高牲畜免疫力。在規(guī)模養(yǎng)殖中，為了追求快速經(jīng)濟(jì)效應(yīng)，縮短動(dòng)物生長(zhǎng)周期，畜禽養(yǎng)殖戶使用了大量的抗生素。自1990年起我國抗生素已普遍用于養(yǎng)殖業(yè)，獸用抗生素使用量達(dá)到6 000噸[10]。Zhang對(duì)我國常用的36種抗生素統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，2013年我國抗生素使用量為9.27萬噸，其中約5.4萬噸通過人和禽畜的糞便排出[11]。

研究表明，規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖場(chǎng)中僅磺胺類抗生素的添加量達(dá)到100～200mg/kg[12]。抗生素進(jìn)入牲畜體內(nèi)后僅少部分被吸收利用，大部分隨著動(dòng)物的尿液和糞便排出。王惠惠[13]等發(fā)現(xiàn)60%～90%的抗生素因不能被牲畜吸收而以原形或代謝產(chǎn)物的形式隨著糞便排出體外。一些抗生素的穩(wěn)定性較好，可以長(zhǎng)時(shí)間的存在于畜禽糞便中，對(duì)山東省21個(gè)動(dòng)物飼養(yǎng)中心的126個(gè)畜禽尿液和糞便分析發(fā)現(xiàn)，豬糞中四環(huán)素類抗生素殘留量竟高達(dá)764.4mg/kg[14]。

2 糞肥回田后重金屬殘留現(xiàn)狀

2.1 土壤中重金屬殘留現(xiàn)狀

糞肥經(jīng)過堆肥等處理對(duì)其中的重金屬進(jìn)行穩(wěn)定化，或投入于農(nóng)田或進(jìn)一步加工成為商用有機(jī)肥[15]。但是，大部分畜禽糞便(約90%)[16]沒有經(jīng)過任何的處理或有效處理便投入于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中。重金屬在土壤中易積累，大量的使用畜禽糞便最終導(dǎo)致土壤中的重金屬嚴(yán)重超標(biāo)。

有研究者通過使用豬糞或雞糞進(jìn)行施肥試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該方法提高了土壤中的重金屬Cu、Zn有效態(tài)含量，其百分?jǐn)?shù)分別提高了0.8～31.7、2.5～66個(gè)百分點(diǎn)。隨著有效態(tài)重金屬在土壤中的增加，更多的重金屬被植物所吸收[17-18]。對(duì)太湖周邊蔬菜基地土壤調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)[19]，大量使用豬糞肥后導(dǎo)致土壤中的Cu等重金屬含量超出背景值約2倍，其土壤Cd、Pb、Ni、As、Cu、Zn背景值分別為0.126、29.7、31.9、15.7、27.3、94.4mg/kg。

2.2 植物中重金屬殘留現(xiàn)狀

重金屬污染在自然界中具有長(zhǎng)期性，積累性和不可逆性等特點(diǎn)，長(zhǎng)期的施肥習(xí)慣導(dǎo)致了重金屬在土壤中不斷的累積，隨著植物的生長(zhǎng)重金屬伴隨著營養(yǎng)元素氮、磷與水等一起被吸收到植物體內(nèi)，分布于植物的根、莖、葉、果實(shí)中。蔬菜作為吸收重金屬元素最強(qiáng)的農(nóng)作物，有實(shí)驗(yàn)表明被污染土地所生產(chǎn)蔬菜中有害物質(zhì)含量是土壤中的3～6倍[20]。

表1中列舉了一些地區(qū)蔬菜因施用糞肥而導(dǎo)致的重金屬超標(biāo)數(shù)據(jù)。對(duì)廣州市12個(gè)區(qū)(市)的112個(gè)蔬菜樣品進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)重金屬Cr、Pb和Cd在蔬菜中的超標(biāo)率分別為91.67%、35.71%、31.25%[21]；丁園[22]等利用不同表征方法發(fā)現(xiàn)瓜果類蔬菜的污染指數(shù)低于警戒線，其中Cu、Zn 含量較低, 遠(yuǎn)低于食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn), 但部分樣品存在Pb、Cd 超標(biāo)現(xiàn)象。對(duì)福建10個(gè)地區(qū)的32份小白菜樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)Pb和Cd污染綜合指數(shù)最高，其中Pb和Cd在部分區(qū)域的蔬菜中呈嚴(yán)重污染，遠(yuǎn)高于“農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量無公害蔬菜安全要求”(GB184061-2001)，與其種植土壤重金屬遠(yuǎn)超土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618-1995)一致，這也與當(dāng)?shù)氐耐寥榔嵝杂嘘P(guān)，因?yàn)樵谒岘h(huán)境中Cd和Pb的活性相對(duì)較高，富集程度也越高[23]。研究人員在對(duì)秦皇島、株洲市的蔬菜樣品進(jìn)行監(jiān)測(cè)也發(fā)現(xiàn)了不同程度的Pb、Cd超標(biāo)[24-25]。

3 糞肥回田后抗生素殘留現(xiàn)狀

3.1 土壤中抗生素殘留現(xiàn)狀

土壤中的抗生素在自然界中經(jīng)過吸附、遷移、降解等過程損失掉一部分，但還是有一部分殘留在土壤中，其在土壤中的含量一般為μg/kg，甚至mg/kg。表2歸納了不同地區(qū)土壤和蔬菜中抗生素的積累狀況。對(duì)北京地區(qū)的農(nóng)田分析發(fā)現(xiàn)，土壤中的磺胺類抗生素和四環(huán)素類抗生素分別為8.02μg/kg和73.65μg/kg，大棚中分別為13.41μg/kg和103.58μg/kg[27]；對(duì)珠三角的蔬菜和土壤中的四環(huán)素類抗生素和磺胺類抗生素進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示養(yǎng)殖場(chǎng)附近的菜地土壤中磺胺類抗生素的平均總含量為246.2μg/kg，四環(huán)素類抗生素的平均總含量為213.64μg/kg，其含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通蔬菜基地[28～29]；同時(shí)邰義萍[30～32]等對(duì)廣州地區(qū)有機(jī)蔬菜基地的土壤進(jìn)行了分析，四環(huán)素類抗生素含量在0.11～48.45 μg/kg之間，平均值為12.64 μg/kg；喹諾酮類抗生素含量在7.15～ 122.25 μg/kg之間，平均值為48.85 μg/kg。為了進(jìn)一步了解施肥后抗生素在土壤中的富集狀況，研究者對(duì)廣州市蔬菜基地的磺胺類抗生素含量進(jìn)行測(cè)定，其含量最高達(dá)到435μg/kg[33]；張慧敏[34]等對(duì)浙北地區(qū)施用糞肥的不同層次的土壤抗生素進(jìn)行了檢測(cè)，其中土霉素、金霉素、四環(huán)素的檢出率為93%、88%和93%，濃度平均值為5.712、0.553和0.588mg/kg，分別是未使用糞肥的土壤的38、13、12倍。

3.2 植物中抗生素殘留現(xiàn)狀

殘留在土壤中的抗生素極有可能被植物吸收進(jìn)入植物體內(nèi)。賀德春[35]等通過小白菜和蘿卜試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著施肥量的增加蔬菜中的抗生素含量也相應(yīng)增加。針對(duì)性的對(duì)堆肥附近種植的蔬菜進(jìn)行檢測(cè)分析，發(fā)現(xiàn)蔬菜中均含有4種喹諾酮類抗生素，含量范圍為0.01～2.414mg/kg[36]。此外，研究者對(duì)廣州市施用糞肥的蔬菜基地的蔬菜進(jìn)行抽樣檢查，12種抗生素的檢出率在11%～100%之間，其中磺胺類和喹諾酮類抗生素檢出率最高[37]；廣州市無公害基地中大白菜、花菜、生菜和油麥菜中均都能檢測(cè)出3種磺胺類抗生素，含量在0.11～17.43μg/kg之間[38]；對(duì)超市中幾種常見的蔬菜進(jìn)行分析，馬鈴薯、胡蘿卜、苦瓜、上海青、生菜等都檢測(cè)出喹諾酮類抗生素，含量在1.11～190μg/kg之間。

表2 糞肥回田后土壤和植物抗生素含量Tab.2 Concentrations of antibiotics in soil and plant after agricultural reutilization of manure (μg /kg)

4 畜禽糞便還田生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

根據(jù)Jones K C[41]報(bào)道的洛桑實(shí)驗(yàn)站土壤重金屬含量計(jì)算方法，伴隨著糞肥使用時(shí)間增加，土壤中的重金屬含量會(huì)持續(xù)升高，最終導(dǎo)致土壤中重金屬超標(biāo)，對(duì)土壤環(huán)境造成危害。當(dāng)土壤中重金屬Cu、Zn、Cd、Pb濃度偏高時(shí)，將會(huì)減少土壤微生物的新陳代謝、削弱微生物對(duì)糖類和氨基酸碳源的利用、對(duì)微生物群落的多樣性與豐度有一定的抑制作用，同時(shí)降低土壤中的脲酶、蛋白酶、堿性磷酸酶和過氧化氫酶等的活性[42]。有研究表明當(dāng)土壤中的Cd濃度增加后將會(huì)對(duì)番茄產(chǎn)生一定的毒害作用。當(dāng)Cd濃度高于2mg/kg時(shí)，對(duì)番茄果實(shí)產(chǎn)生抑制作用；當(dāng)Cd濃度高于4mg/kg時(shí)，對(duì)番茄非食用部分，如莖、葉的生長(zhǎng)也產(chǎn)生了一定的抑制作用[43]。

土壤中的高濃度重金屬被作物吸收后殘留在作物體內(nèi)，被人食用后極有可能對(duì)人體產(chǎn)生危害。表3分析并歸納了世界各地被重金屬污染過的土地中生長(zhǎng)的蔬菜和糧食中重金屬的目標(biāo)危害指數(shù)THQs(Target Hazard Quotients)。這項(xiàng)指標(biāo)可用來評(píng)價(jià)人們食用不同作物時(shí)，其中重金屬對(duì)人體的潛在非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，當(dāng)THQs>1時(shí)，將可能危害人體健康。Giri S[44]等對(duì)印度恰爾肯德邦銅礦礦區(qū)附近種植的水稻調(diào)查發(fā)現(xiàn)，水稻中重金屬Pb、Ni、Zn超過最高允許濃度，其中Pb的平均目標(biāo)危害指數(shù)高達(dá)到0.87，而一些地區(qū)的THQs系數(shù)已經(jīng)超過1，嚴(yán)重危害當(dāng)?shù)鼐用竦陌踩】担粚?duì)非洲金沙薩(剛果民主共和國)和約翰內(nèi)斯堡(南非)市場(chǎng)上售賣不同食品進(jìn)行檢測(cè)，并針對(duì)不同性別進(jìn)行人體危害計(jì)算。結(jié)果顯示，在食用豆類食品后其THQs均大于1，且男性往往要高于女性，并且約翰內(nèi)斯堡地區(qū)居民在食用這些食物后其THQs大于4[45]；巴基斯坦學(xué)者Khan Z I[46]和Ahmad K[47]對(duì)國內(nèi)的主要蔬菜作物土豆和洋蔥進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在兩種不同的蔬菜中 As的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)最高，其THQs均高于1，最高達(dá)到74.27。除此之外，Cu、Pb、Mo的目標(biāo)危害指數(shù)也較高，對(duì)人體可能引起較大的危害；Muoz O[48]等根據(jù)智利瓦爾迪維亞地區(qū)人民飲食習(xí)慣進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Cd、Hg、As的THQs為0.26、0.27、0.96，總THQs達(dá)到1.5；Qureshi A S[49]等對(duì)迪拜當(dāng)?shù)夭煌卟诉M(jìn)行了抽樣檢查，在食用這些蔬菜后其重金屬THQs順序Cr>Fe>Cu>Zn，其中Cr的THQs全部大于1，在食用萵苣時(shí)Fe的THQs也達(dá)到了1.148。上述結(jié)果與我國南寧冶鐵廠[50]和澳大利亞冶鐵廠[51]附近分析結(jié)果類似。

對(duì)廣州市水稻中重金屬目標(biāo)危害指數(shù)進(jìn)行調(diào)查分析，其中Cd和Cu的THQs遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他重金屬，分別為3.683和1.547[52]，這些糧食都種植在珠江口圍墾出來土地上，由于當(dāng)?shù)卮笠?guī)模的電子設(shè)備污染，導(dǎo)致土壤中的重金屬含量過高，當(dāng)?shù)鼐用裨谑秤迷摰貐^(qū)的糧食作物時(shí)需多加注意；收集安徽淮南地區(qū)市場(chǎng)上所售賣的各種食物，計(jì)算出食用該種食品后對(duì)人體的THQs，其中葉菜類蔬菜的THQs達(dá)到1.07[53]，高于其他種類食物；Wang[54]等人對(duì)云南鉛鋅礦區(qū)附近10千米內(nèi)蔬菜中的重金屬進(jìn)行了調(diào)查分析，其THQs順序?yàn)镃d > Pb > Cu > Zn > Cr，Cd的THQs在14.2～14.6之間。上述研究分析了電子污染、污水灌溉以及采礦冶煉所導(dǎo)致的糧食蔬菜中重金屬對(duì)人體造成的健康風(fēng)險(xiǎn)，而糞肥中的重金屬含量高、糞肥回田適用范圍廣、實(shí)際應(yīng)用久，其危害性需引起更多人的關(guān)注和重視。

表3 蔬菜作物中重金屬目標(biāo)危害指數(shù)(THQs)Tab.3 Targeted hazard quotients of heavy metals in vegetable crops

糞肥回田攜帶了大量的抗生素到環(huán)境中，土壤中的抗生素會(huì)改變土壤中微生物種群，進(jìn)而生成新的抗性菌群，最終導(dǎo)致環(huán)境中的抗性基因污染。獸用抗生素對(duì)土壤微生物的呼吸作用有一定的影響，如磺胺嘧啶對(duì)微生物的呼吸作用有很強(qiáng)的抑制作用，當(dāng)濃度在50～200mg/kg時(shí)對(duì)微生物呼吸抑制越來越明顯，最高抑制率達(dá)到76.8%[56]。Batchelder A R[57]通過蘿卜、小麥、菜豆、玉米的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，土霉素和氯四環(huán)素影響了菜豆的生長(zhǎng)，導(dǎo)致了植株質(zhì)量的降低，并影響植株對(duì)Ca、K 及Mg 的吸收。高濃度的抗生素將會(huì)抑制植株原生質(zhì)及發(fā)枝支原體和植原體的抗菌作用，從而抑制植株的生長(zhǎng)[58]。Migliore L[59]等對(duì)黃瓜、萵苣、菜豆和蘿卜進(jìn)行生長(zhǎng)影響試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)濃度高于100 μg/L時(shí)，恩氟沙星顯著抑制了4 種蔬菜主根、胚軸及子葉的長(zhǎng)度，降低了葉片數(shù)量，其中對(duì)根生長(zhǎng)的抑制作用最明顯。目前對(duì)蔬菜中抗生素濃度限值缺乏相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)蔬菜中抗生素是否對(duì)動(dòng)物個(gè)體造成毒害也鮮有研究。因此，在長(zhǎng)久食用情況下對(duì)人體是否造成危害亟需科研工作者進(jìn)一步研究。

5 研究展望

伴隨經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，人們對(duì)食品的質(zhì)量和安全越來越重視，蔬菜中重金屬和抗生素的危害性也受到更多的關(guān)注。雖然目前對(duì)農(nóng)田污染來源的研究主要還集中在污水灌溉和工業(yè)污染方面，但畜禽糞便所帶來的重金屬和抗生素污染也引起了研究者們的重視。為了實(shí)現(xiàn)畜禽糞便資源化和無害化，以下問題亟需加強(qiáng)研究。

5.1 對(duì)規(guī)模化的養(yǎng)殖場(chǎng)中糞肥進(jìn)行前處理，將污染杜絕于源頭。目前已有相應(yīng)的堆肥技術(shù)，如添加生物炭鈍化糞肥中的重金屬。Zhang[60]等人通過用秸稈制成生物炭發(fā)現(xiàn)其有效抑制了土壤中的Cd向植物中遷移。

5.2 減少畜禽養(yǎng)殖中重金屬與抗生素的應(yīng)用。我國養(yǎng)殖企業(yè)對(duì)重金屬與抗生素的添加，都缺乏科學(xué)指導(dǎo)，往往是寧過勿缺，應(yīng)加強(qiáng)這方面研究，使微量添加劑使用科學(xué)化。

5.3 進(jìn)一步探索抗生素在土壤-植物間的遷移機(jī)理。糞肥中的抗生素如四環(huán)素會(huì)和糞肥中的重金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其降解產(chǎn)物和中間產(chǎn)物可能會(huì)比原始物質(zhì)有更強(qiáng)的毒性。

5.4 不同植物對(duì)重金屬的富集效果不同，蕨類植物蜈蚣草能夠超富集土壤中的砷[61]，萬壽菊等菊類植物富集土壤中的Cd[62]。通過基因篩選培育出新的抗重金屬污染的蔬菜品種，同時(shí)可以篩選易富集重金屬植物對(duì)已造成土壤污染的地方進(jìn)行修復(fù)。

5.5 畜禽糞便資源化生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)控制研究在我國剛剛開始，因此需要對(duì)不同區(qū)域糞便、土壤、河流中污染物種類和濃度進(jìn)行調(diào)查，分析其在環(huán)境之間的遷移規(guī)律，搞清楚對(duì)周圍環(huán)境的影響，如對(duì)微生物群落與植物之間的作用。建立糞便類物質(zhì)中抗生素的監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)及抗生素去除方法，為其綜合利用提供保障。

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