王 釗， 史乃捷， 穆克然木·阿布利孜(.蘇州市計(jì)量測(cè)試研究所， 江蘇 蘇州 58； .中國計(jì)量科學(xué)研究院， 北京0009；.新疆維吾爾自治區(qū)計(jì)量測(cè)試研究院， 新疆 烏魯木齊 800)

1 引 言

我國是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大國，每年都要生產(chǎn)和進(jìn)口大量的化肥，化肥的質(zhì)量優(yōu)劣對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)有著重大影響。鉀是化肥3大元素之一，為了保證測(cè)量準(zhǔn)確可靠，有必要研制硫酸鉀化肥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以促進(jìn)我國鉀肥生產(chǎn)和貿(mào)易的良性發(fā)展。鉀元素的測(cè)定方法主要有氯鉑酸法，四苯硼酸鉀重量、容量法，原子吸收分光光度法等，其中四苯硼酸鉀重量法具有準(zhǔn)確度高、精密度好的特點(diǎn)，在我國化肥檢驗(yàn)中為仲裁方法，是測(cè)定化肥中鉀含量的標(biāo)準(zhǔn)方法之一[1]。重量法是一種經(jīng)典的化學(xué)分析方法，它通過稱量直接獲得分析結(jié)果，溯源到SI基本單位。重量法應(yīng)用范圍廣，準(zhǔn)確度高，是被國際化學(xué)計(jì)量界公認(rèn)的5個(gè)潛在基準(zhǔn)方法之一[2]，在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制和定值方面有著廣泛的應(yīng)用[3]。

目前對(duì)重量法的研究應(yīng)用，主要集中在操作性和抗干擾性等方面，而各種因素對(duì)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的影響研究較少。結(jié)合儀器分析方法，可以快速準(zhǔn)確地對(duì)各種影響因素進(jìn)行分析。其中，離子色譜法具有準(zhǔn)確度好、靈敏度高、可以很好地避免測(cè)定時(shí)離子之間的相互干擾[4]等特點(diǎn)，因此，采用離子色譜法對(duì)四苯硼酸鉀重量法過程中的沉淀殘留、濾液中鉀含量及沉淀物中包夾的鈉含量進(jìn)行測(cè)定并進(jìn)行分析和修正，同時(shí)分析浮力修正的影響[5]，可以提高重量法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值工作的準(zhǔn)確度及可靠性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器

電子天平— XP205，瑞士METTLER-TOLEDO公司；干燥箱—DKN612C，日本YAMATO公司；離子色譜儀—ICS3000，美國Dionex公司，離子色譜參數(shù)見表1；砂芯坩堝—4號(hào)，30 mL。

表1 離子色譜儀測(cè)量參數(shù)

2.2 主要試劑

(1)氫氧化鈉溶液 200 g/L；

(2)四苯硼酸鈉溶液 20 g/L：溶解20 g四苯硼酸鈉和2.0 g六水氯化鎂于980 mL去離子水中，再加入上述氫氧化鈉溶液8 mL，并不斷攪拌15 min以上后靜置24 h，用慢速定量濾紙過濾，定容為 1 000 mL；

(3)四苯硼酸鈉洗液 2 g/L：上述四苯硼酸鈉溶液稀釋10倍后使用；

(4)乙二胺四乙酸二鈉溶液 40 g/L；

(5)甲醛 37%水溶液；

(6)酚酞乙醇溶液 250 mg/50 mL；

(7)離子色譜儀用標(biāo)準(zhǔn)溶液GBW(E)080127水中鈉成份分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：1 000 μg/mL，U=0.5%(k=2)，中國計(jì)量科學(xué)研究院；GBW(E)080125水中鉀成份分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：1 000 μg/mL，U=0.5%(k=2)，中國計(jì)量科學(xué)研究院。

除(7)外，其余所用試劑均為分析純。

2.3 實(shí)驗(yàn)原理及方法

2.3.1 實(shí)驗(yàn)原理

四苯硼酸鉀重量法測(cè)定硫酸鉀中鉀含量的原理為：

K++[B(C6H5)4]-=K[B(C6H5)4]↓

為消除其它元素的影響，在反應(yīng)前加入EDTA絡(luò)合其它微量的陽離子，加入甲醛消除樣品中NH4+的干擾。在堿性介質(zhì)中，四苯硼酸鈉為白色沉淀，經(jīng)過過濾、干燥并稱量沉淀質(zhì)量，可以計(jì)算出樣品中鉀元素的含量[6]。

2.3.2 四苯硼酸鉀重量法

精確稱取在120 ℃下烘至恒重后的硫酸鉀樣品0.2 g(準(zhǔn)確至0.000 01 g)置于250 mL高腰燒杯中，加入50 mL水，溶解、煮沸、冷卻后加入5 mL EDTA和3滴酚酞，然后逐滴加入3 mL氫氧化鈉溶液并加入3 mL甲醛。置于沸水浴上加熱15 min，使溶液始終保持紅色。保持溫度并不斷攪拌下，用滴定管以1～2滴/s的速度加入45 mL四苯硼酸鈉溶液，繼續(xù)攪拌1 min后，在冰水中迅速冷卻至室溫，靜置15 min以上。使用預(yù)先恒重的砂芯坩堝過濾上面的清液，用傾泄法使用四苯硼酸鈉洗液反復(fù)洗滌沉淀5～7次，每次洗滌使用5 mL，最后用少量去離子水洗滌燒杯和沉淀兩遍。將盛有沉淀的坩堝于120 ℃干燥箱中干燥至恒重，稱重并計(jì)算結(jié)果?？瞻讓?shí)驗(yàn)平行進(jìn)行。

硫酸鉀中鉀元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

(1)

式中：W1為鉀元素原子質(zhì)量，39.098 3 g/mol；W2為四苯硼酸鉀式量，358.324 9 g/mol；m1為砂芯坩堝質(zhì)量，g；m2為盛有沉淀的砂芯坩堝質(zhì)量，g；m為硫酸鉀樣品質(zhì)量，g。

2.3.3 離子色譜儀測(cè)定

(1)沉淀殘留

將50 mL純水加入到沉淀物轉(zhuǎn)移后的燒杯里，加熱至微沸并保持5 min，冷卻后用水轉(zhuǎn)移到50 mL塑料容量瓶，定容并進(jìn)行鉀含量測(cè)定。

(2)濾液

用純水將過濾液全部轉(zhuǎn)移到200 mL容量瓶，定容并進(jìn)行鉀含量測(cè)定。

(3)包夾

將四苯硼酸鉀沉淀物完全轉(zhuǎn)移到50 mL離心管里，加入20 mL丙酮溶液使其完全溶解，加入30 mL水使溶液再次產(chǎn)生四苯硼酸鉀沉淀，進(jìn)行5000 r/min離心10 min后，準(zhǔn)確移取10 mL澄清上清液到50 mL石英燒杯，并且在電熱板加熱驅(qū)趕丙酮，使溶液接近1 mL后冷卻，用水轉(zhuǎn)移到25 mL容量瓶，搖勻定容，使用0.22 μm濾膜過濾后，進(jìn)行鈉含量測(cè)定。

(4)樣品測(cè)定

待儀器基線穩(wěn)定，注入純水確保無雜質(zhì)峰后，方可注入樣品溶液，測(cè)定時(shí)采用單點(diǎn)校準(zhǔn)法，即被測(cè)溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液交替注入，樣品中鉀或鈉含量Cx為：

(2)

式中：Cs為標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；A1,A2分別為被測(cè)溶液前后的標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積；Ax為被測(cè)溶液的峰面積。

3 結(jié)果與討論

3.1 影響重量法測(cè)定的因素分析

重量法實(shí)驗(yàn)過程中，存在多種影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素：四苯硼酸鉀溶度積比較大且結(jié)晶顆粒較細(xì)，過濾及洗滌時(shí)會(huì)有一部分鉀離子存在于濾液中，產(chǎn)生濾液損失；在沉淀轉(zhuǎn)移過程中可能附著在燒杯壁等處，產(chǎn)生沉淀殘留；由于沉淀快速形成和陳化時(shí)間不夠，使沉淀物內(nèi)包夾一定量雜質(zhì)，產(chǎn)生包夾正偏差；樣品中不可避免的會(huì)存在不溶性物質(zhì)，對(duì)沉淀質(zhì)量產(chǎn)生影響；此外，不同物質(zhì)體積和密度的不同，帶來的浮力影響也不相同，還需要進(jìn)行浮力修正。以上影響因素，需要進(jìn)一步進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以降低對(duì)結(jié)果的影響。

測(cè)定硫酸鉀中鉀含量的四苯硼酸鉀重量法與離子色譜分析結(jié)合研究見圖1。

圖1 重量法與離子色譜法結(jié)合測(cè)定示意圖

3.2 沉淀殘留含量實(shí)驗(yàn)

將沉淀物轉(zhuǎn)移后的燒杯加入純水煮沸，轉(zhuǎn)移樣品并定容至50 mL，采用離子色譜儀進(jìn)行鉀含量測(cè)定，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，以水中鉀成份分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)080125配制溶液作為標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，沉淀殘留含量測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 沉淀殘留含量測(cè)定結(jié)果

由表2可知，殘留物中鉀含量占樣品量的0.000 2%～0.002 4%，平均值為0.001 1%，即實(shí)驗(yàn)過程中鉀沉淀殘留對(duì)樣品測(cè)定的影響為0.001 1%。

3.3 濾液中鉀含量實(shí)驗(yàn)

將沉淀轉(zhuǎn)移抽濾后所得濾液定容至200 mL，采用離子色譜法測(cè)量濾液中的鉀元素含量，考慮到濾液中存在大量的鈉，會(huì)對(duì)鉀峰的測(cè)定產(chǎn)生干擾，需將樣品稀釋到合適的濃度，然后選用合適的陽離子色譜柱，調(diào)節(jié)淋洗液濃度使鈉峰和鉀峰的分離度盡可能大，來消除相互干擾。本文選用CS12A陽離子色譜柱，采用單點(diǎn)校正法對(duì)濾液中鉀含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3。

由表3可知，濾液中鉀含量占樣品量的0.031 5%～0.071 2%，平均值為0.059%，即濾液中鉀含量對(duì)樣品測(cè)定的影響為0.059%。

表3 濾液中鉀含量測(cè)定結(jié)果

3.4 沉淀包夾量實(shí)驗(yàn)

沉淀包夾是指沉淀物里的雜質(zhì)，主要是沉淀過程包裹溶液中與沉淀物不相關(guān)的離子。由于測(cè)量樣品為純度較高的硫酸鉀試劑，沉淀溶液里主要雜質(zhì)是鈉離子，故包夾物以陽離子鈉為主要產(chǎn)物?？紤]物質(zhì)電荷平衡和化學(xué)置換平衡原理及沉淀劑過量等因素，可認(rèn)為鈉離子是以四苯硼酸鈉為形態(tài)存在。為準(zhǔn)確測(cè)量包夾物中的鈉含量，首先加入20 mL丙酮溶液使沉淀物完全溶解，再緩慢加入30 mL水使四苯硼酸鉀再次沉淀，樣品進(jìn)行5000 r/min離心10 min后，準(zhǔn)確移取10 mL澄清上清液，加熱驅(qū)趕丙酮，定容至25 mL，使用0.22 μm濾膜過濾后進(jìn)行離子色譜測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 包夾量測(cè)定結(jié)果

由表4可知，包夾四苯硼酸鈉的量折合成鉀量，其結(jié)果占樣品量的0.050 2%～0.081 0%，平均值為0.063%，即包夾量對(duì)樣品測(cè)定的影響為0.063%。

3.5 硫酸鉀樣品不溶物實(shí)驗(yàn)

樣品中存在不溶物，會(huì)對(duì)沉淀稱量產(chǎn)生干擾，因此需要對(duì)重量法樣品進(jìn)行不溶物實(shí)驗(yàn)[7]。取40.00 g硫酸鉀樣品，完全溶于1 000 mL去離子水中，通過預(yù)先烘至恒重的砂芯坩堝抽濾、烘干、恒重、稱量，得到不溶物質(zhì)量為0.000 81 g，40.00 g硫酸鉀理論值可轉(zhuǎn)化為約164.52 g四苯硼酸鉀沉淀，由此可知不溶物對(duì)于沉淀稱量的影響為0.000 5%。

3.6 浮力修正影響因素分析

3.6.1 浮力修正系數(shù)計(jì)算

查得硫酸鉀密度為2.662 g/cm3，四苯硼酸鉀密度為1.15 g/cm3，砝碼密度取8.0 g/cm3。

浮力修正式：

(3)

式中：mA為浮力修正后試樣的質(zhì)量，g；mB為試樣質(zhì)量，g；ρ1為濕空氣密度，g/cm3；ρ2為樣品密度，g/cm3；ρ3為砝碼密度，g/cm3。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)環(huán)境記錄，溫度控制在25 ℃，相對(duì)濕度變化范圍在20%～70%，大氣壓變化范圍 100.0～101.3 kPa，濕度及氣壓均取平均值，得到：

硫酸鉀：mA=1.000 29mB

四苯硼酸鉀沉淀：mA=1.000 87mB

=1.000 58K

(4)

式中：K′為修正后的硫酸鉀中鉀元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)在新鮮水果蔬菜系統(tǒng)的應(yīng)用，可以實(shí)時(shí)監(jiān)控運(yùn)輸過程中果蔬的溫度、濕度、空氣成分等參數(shù)，為管理者、運(yùn)輸者提供必要的參考和實(shí)時(shí)的分析處理。

修正前后結(jié)果相差0.058%，即浮力修正對(duì)樣品測(cè)量的影響為0.058%。

3.6.2 濕度對(duì)浮力修正的影響

影響浮力修正的主要因素有環(huán)境溫度、濕度及大氣壓變化，由于實(shí)驗(yàn)環(huán)境對(duì)溫度控制比較嚴(yán)格，在實(shí)驗(yàn)過程中，溫度的變化可以忽略不計(jì)。因此浮力修正的影響考慮濕度及大氣壓變化兩個(gè)因素即可。

實(shí)驗(yàn)環(huán)境中濕度變化記錄表明，在實(shí)驗(yàn)過程中，環(huán)境相對(duì)濕度最高為70%，最低為20%。

式(3)中的變量，只有濕空氣密度ρ1與環(huán)境濕度有關(guān)。

(5)

p2=p3·W

(6)

式中：t為室溫，℃；p1為大氣壓，kPa；p2為室溫下水的蒸汽壓，kPa；p3為室溫下水的飽和蒸汽壓，kPa；W為相對(duì)濕度，%。

25 ℃時(shí)，水的飽和蒸汽壓為3.169 kPa，溫度保持25 ℃不變，在相對(duì)濕度分別為20%和70%時(shí)，水的蒸汽壓分別記為p2(20)和p2(70)，濕空氣密度記為ρ1(20)和ρ1(70)，浮力修正后試樣的質(zhì)量記為mA(20)和mA(70)，試樣質(zhì)量記為mB(20)和mB(70)。則有：

p2(20)=3.169 kPa×20%=0.633 8 kPa；

取p1=101.0 kPa，則有：

ρ1(20)=0.001 178 g/cm3；

ρ2(70)=0.001 166 g/cm3；

二者代入式(3)，對(duì)于硫酸鉀，計(jì)算得出mA(20)=1.000 293mB(20)，mA(70)=1.000 291mB(70)；對(duì)于四苯硼酸鉀，計(jì)算得出mA(20)=1.000 875mB(20)，mA(70)=1.000 867mB(70)。

20%濕度條件下，修正后的硫酸鉀中鉀元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)記為K′(20)，替換式(4)常數(shù)，得到K′(20)=1.000 582K。

70%濕度條件下，修正后的硫酸鉀中鉀元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)記為K′(70)，替換式(4)常數(shù)，得到K′(70)=1.000 576K。

K′(20)/K′(70)=1.000 006

即濕度變化對(duì)浮力修正的影響為0.000 6%。

3.6.3 大氣壓對(duì)浮力修正的影響

根據(jù)實(shí)驗(yàn)記錄得知，環(huán)境大氣壓變化范圍為100.0～101.3 kPa，溫度25 ℃不變，取濕度為50%時(shí)，代入式(3)。

100.0 kPa時(shí)，ρ1=0.001 162 g/cm3

101.3 kPa時(shí)，ρ1=0.001 177 g/cm3

根據(jù)3.6.2節(jié)中的計(jì)算方法，可以得到不同大氣壓條件下的K′，分別記為K′(100.0 kPa)和K′(101.3 kPa)，計(jì)算可得：

K′(100.0 kPa)=1.000 574K

K′(101.3 kPa)=1.000 581K

即大氣壓變化對(duì)浮力修正的影響為0.000 7%。

3.7 結(jié)果修正

對(duì)重量法測(cè)定的樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行校正，根據(jù)上述分析，不溶物的影響以及濕度和大氣壓對(duì)浮力修正的影響與其它因素相比，可以忽略不計(jì)。對(duì)硫酸鉀樣品和四苯硼酸鉀沉淀稱重結(jié)果進(jìn)行浮力修正；沉淀殘留和濾液中鉀含量測(cè)定值對(duì)重量法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行正修正，四苯硼酸鈉包夾物含量測(cè)定值對(duì)重量法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行負(fù)修正。按式(7)進(jìn)行修正計(jì)算：

(7)

式中：Cj為沉淀殘留溶液中鉀含量，mg/L；Vj為沉淀殘留溶液體積，mL；Cl為濾液中的鉀含量，mg/L；Vl為濾液體積，mL；Cb為包夾溶液中的鈉含量，mg/L；Vb為包夾溶液體積，mL；W3為四苯硼酸鈉式量，342.221 5 g/mol；W4為鈉元素原子質(zhì)量，22.989 8 g/mol。

計(jì)算修正前后的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表5。

表5 硫酸鉀中鉀含量校正前后樣品均勻性結(jié)果

3.8 硫酸鉀中鉀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值、均勻性檢驗(yàn)及不確定度評(píng)定

從所有樣本中抽取16瓶樣品進(jìn)行測(cè)定，每瓶樣品測(cè)量2次，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行修正，計(jì)算出最終定值結(jié)果，得到所測(cè)樣品鉀含量平均值為44.69%，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.04%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=0.09%。

采用F檢驗(yàn)考查樣品的均勻性[8]，自由度ν1=15，自由度ν2=16，計(jì)算得F=1.025。置信度95%時(shí)，查表得F0.05(15,16)=2.33。由此可知，樣品的均勻性符合F檢驗(yàn)的要求。均勻性引入的不確定度為ubb，則ubb=4.0×10-4。

本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在12個(gè)月的時(shí)間內(nèi)，進(jìn)行了4次穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)，每次監(jiān)測(cè)對(duì)鉀含量進(jìn)行6次獨(dú)立測(cè)定，并對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行t分布檢驗(yàn)，回歸系數(shù)b1=0.046 7，t0.95,3·s(b1)=0.076 9?？芍?，樣品的穩(wěn)定性符合t檢驗(yàn)的要求，樣品中鉀含量無顯著變化。穩(wěn)定性引入的不確定度[9,10]記為us，則us=4.4×10-4。

硫酸鉀中鉀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值不確定度分量[11]見表6。

表6 硫酸鉀中鉀不確定度分量表

定值不確定度由表6中9項(xiàng)分量組成。

u2(P)+u2(f1)+u2(f2)+u2(w1)+

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uCRM由定值不確定度uchar、均勻性引入的不確定度ubb及穩(wěn)定性引入的不確定度us按下式合成：

置信概率為95%時(shí)，取k=2。

擴(kuò)展不確定度U=k·uCRM=1.7×10-3=0.17%，k=2。

4 結(jié) 論

通過對(duì)四苯硼酸鉀重量法與離子色譜相結(jié)合法測(cè)定硫酸鉀中鉀含量的方法研究，計(jì)算出各因素對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值影響的量值。結(jié)果表明，濾液損失和包夾對(duì)定值的影響最大，均占樣品量的0.06%左右，濾液損失主要是由沉淀物的溶度積決定，即使采取措施也無法完全消除；而包夾由于機(jī)理不清，有可能包夾評(píng)定不全面，但因包夾與濾液損失在同一數(shù)量級(jí)，也不能忽視；浮力修正對(duì)于稱樣量的影響在0.06%左右，同樣不能忽視；沉淀殘留占樣品量的0.001%左右，不溶物對(duì)樣品測(cè)量的影響、濕度和大氣壓力對(duì)浮力修正的影響均在0.001%以下，因此可以忽略。

研究通過對(duì)各影響因素的測(cè)定，對(duì)測(cè)定結(jié)果的貢獻(xiàn)進(jìn)行了量化，并以此為依據(jù)對(duì)重量法結(jié)果進(jìn)行了修正，使鉀含量測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差由0.13%改善為0.09%。采用重量法與離子色譜相結(jié)合法測(cè)定化肥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硫酸鉀，鉀含量為44.69%，擴(kuò)展不確定度為U=0.17%(k=2)，均勻性、穩(wěn)定性均符合要求。該分析方法比較詳細(xì)、全面、準(zhǔn)確，對(duì)重量法影響因素的分析具有一定的意義。

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