景曉燕， 劉 禹， 唐昶宇， 梅 軍

(1. 中物院成都科學(xué)技術(shù)發(fā)展中心， 四川 成都 610200； 2. 江南大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 江蘇 無(wú)錫 214122)

0 引 言

印刷電子技術(shù)具有產(chǎn)品輕薄、 可撓曲、 可大面積制備、 生產(chǎn)成本低、 生產(chǎn)速度快和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[1]， 得到人們廣泛關(guān)注[2]. 其應(yīng)用領(lǐng)域包括射頻識(shí)別標(biāo)簽[3-6]、 柔性晶體管[7-9]、 傳感器[10-12]、 柔性顯示器[13-14]和太陽(yáng)能電池[15-16]等. 噴墨打印技術(shù)是印刷電子技術(shù)中較為常用的一種數(shù)字化制備工藝， 將導(dǎo)電墨水噴射到打印介質(zhì)上來(lái)形成文字或圖像， 是一種非接觸式的打印方式， 不會(huì)限制基底材料的選擇， 既可以在平面上打印， 也可以在非平面上進(jìn)行圖案化打印[17]. 與光刻技術(shù)相比， 噴墨打印不需要制作掩膜板， 工藝步驟簡(jiǎn)單， 既避免了材料的浪費(fèi)， 又節(jié)約了制作掩膜板的成本和時(shí)間， 在個(gè)性化設(shè)計(jì)方面具有很大的優(yōu)勢(shì). 因此， 噴墨打印為柔性濾波器的設(shè)計(jì)提供了一種新的快速成型方法.

正確的濾波器設(shè)計(jì)可以有效抑制無(wú)用頻率信號(hào)， 可以分為無(wú)源濾波器和有源濾波器. 無(wú)源濾波器僅由電阻、 電感、 電容等無(wú)源器件組成， 而RC濾波器是常見(jiàn)的無(wú)源濾波器之一. 傳統(tǒng)的濾波器是在剛性電路板上構(gòu)建出濾波電路， 隨著人們對(duì)電路要求的提高， 為滿足小型化設(shè)計(jì)要求， 出現(xiàn)了集成濾波器. 近年來(lái)， 人們對(duì)柔性傳感器的研究日益重視， 傳統(tǒng)的硬質(zhì)極板濾波器已無(wú)法滿足需求， 使得柔性濾波器的研究受到關(guān)注. 已有文獻(xiàn)報(bào)道， 通過(guò)噴墨打印技術(shù)制備柔性RC濾波器[18-20]. B. Chen等人首次使用全噴墨打印技術(shù)制備出全聚合物的柔性RC濾波器[19]， 該濾波器采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)作為電極材料， 電容選取平行板電容結(jié)構(gòu)， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PEDOT/PSS作為電極材料， 性質(zhì)比聚苯胺(PANI)更為穩(wěn)定； G. Knopf等人[21]用石墨烯-纖維素合成墨水作為電極材料， 在聚酰亞胺基底上制備出了平面叉指結(jié)構(gòu)的無(wú)源RC低通濾波器； C. Gerardo等人[22]使用導(dǎo)電光刻膠在聚酰亞胺基底上制備出了RC濾波器陣列， 銀納米粒子在不同區(qū)域分散的密度差異小于3.5%， 為無(wú)源器件的制備提供了一種新方法.

本文基于團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的銀離子導(dǎo)電墨水來(lái)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)， 采用噴墨打印技術(shù)在經(jīng)過(guò)表面處理的的聚酰亞胺基材上直接打印RC濾波器結(jié)構(gòu)， 最后通過(guò)鍍銅工藝獲得柔性RC濾波器. 該濾波器的導(dǎo)電材料與基底之間附著力良好， 性能優(yōu)異， 為后續(xù)柔性電子設(shè)備開(kāi)發(fā)提供了新的工藝方法.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 聚酰亞胺的預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)采用厚度為125 μm的聚酰亞胺作為基底， 放于2 mol/L的NaOH溶液中處理15 min后取出， 再用去離子水將其清洗干凈后晾干待用[23]. 使用接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)聚酰亞胺在處理前后的接觸角進(jìn)行測(cè)量， 如圖 1， 圖 2 所示. 未經(jīng)NaOH溶液處理的聚酰亞胺的接觸角約為65°， 經(jīng)過(guò)NaOH溶液處理 15 min 的聚酰亞胺的接觸角約為41°， 結(jié)果表明NaOH溶液處理后聚酰亞胺的親水性增強(qiáng).

圖 1 未經(jīng)處理的聚酰亞胺的接觸角Fig.1 Contact angle of untreated polyimide

圖 2 NaOH溶液處理15 min的聚酰亞胺的接觸角Fig.2 Contact angle of polyimide treated by NaOH solution for 15 min

1.2 墨水合成及打印參數(shù)的調(diào)節(jié)

稱(chēng)取適量的AgNO3放入去離子水中， 攪拌至AgNO3充分溶解后再加入一定量的無(wú)水乙醇得到使用的導(dǎo)電墨水. 實(shí)驗(yàn)中噴墨打印設(shè)備采用富士公司生產(chǎn)的FUJIFILM Dimatix Materials Printer DMP-2800打印機(jī). 該打印機(jī)適用于不同材料的打印， 是實(shí)驗(yàn)室用得較多的一款材料打印機(jī). 該打印機(jī)可以通過(guò)調(diào)節(jié)驅(qū)動(dòng)脈沖的波形、 電壓、 溫度、 墨滴間距等參數(shù)來(lái)改變打印圖案的精確度， 選取合適的打印參數(shù)有利于獲得好的打印效果.

墨滴間距對(duì)打印圖案的精確度有很大影響， 不同墨滴間距下的打印效果如圖3所示. 可見(jiàn)， 當(dāng)墨滴間距太大時(shí)墨滴間相互分離， 無(wú)法制備電子器件. 而當(dāng)墨滴間距太小時(shí)， 導(dǎo)線中會(huì)有結(jié)晶， 在后期鍍銅時(shí)有結(jié)晶的地方易形成氣泡從而導(dǎo)致該位置的銅脫落. 從圖 3 中可以看出， 墨滴間距為25 μm時(shí)導(dǎo)線平滑， 墨滴與墨滴之間既沒(méi)有空隙也沒(méi)有結(jié)晶， 打印效果好.

圖 3 不同墨滴間距下的打印效果Fig.3 The printing effect of different drop spacing

1.3 RC濾波器的制備

圖 4 RC低通濾波器原理圖Fig.4 The schematic of RC low pass filter

RC低通濾波器的原理如圖 4 所示， 其中， 電阻采用蛇形結(jié)構(gòu)， 電容采用平行板結(jié)構(gòu)， 電阻和電容的結(jié)構(gòu)通過(guò)打印機(jī)自帶軟件進(jìn)行繪制. 用一次性注射器吸取適量離心處理后的墨水， 將過(guò)濾后的墨水注入墨盒. 將墨盒安裝在打印機(jī)上后， 把聚酰亞胺固定在基板上， 選擇繪制好的打印圖案和已調(diào)節(jié)好的與墨水相匹配的打印參數(shù)， 通過(guò)觀察墨滴的形狀和運(yùn)行狀態(tài)， 以此來(lái)設(shè)定打印用的噴頭編號(hào)， 然后進(jìn)行打印.

實(shí)驗(yàn)采用的鍍銅液由化學(xué)鍍銅水-A劑、 化學(xué)鍍銅水-B劑和去離子水按一定比例配制而成. 將打印好的樣品放在鍍銅液中反應(yīng)， 反應(yīng)過(guò)程中緩慢地晃動(dòng)樣品， 盡量避免氣泡的產(chǎn)生. 最后將鍍銅后的濾波器用去離子水清洗干凈后在室溫下晾干. 制得的濾波器實(shí)物如圖 5 所示. 用萬(wàn)用表測(cè)得濾波器的電阻為243 Ω， 電容為100 pF. 為了避免銅層被氧化， 需要在濾波器表面涂一層保護(hù)層. 取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于無(wú)水乙醇， 攪拌均勻后用刮膜器在濾波器表面刮出一層薄膜作為濾波器的保護(hù)層.

圖 5 RC濾波器實(shí)物圖Fig.5 The sample of RC filter

2 結(jié)果和討論

2.1 附著力測(cè)試

導(dǎo)電薄膜在聚酰亞胺表面的附著力采用百格刀作為工具進(jìn)行測(cè)試. 具體做法是： 用百格刀在樣品表面分別沿橫向和縱向劃出刻痕形成小網(wǎng)格， 再使用3M膠帶將小網(wǎng)格粘住， 然后快速將膠紙撕下來(lái). 本試驗(yàn)是根據(jù)ASTM D 3359測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)判斷， 用百格刀測(cè)試判定附著力， 并根據(jù)剝落程度判別其級(jí)數(shù)[24]. 測(cè)試發(fā)現(xiàn)金屬薄膜沒(méi)有被粘在膠帶上而脫離聚酰亞胺基底， 該結(jié)果表明在聚酰亞胺基底上打印AgNO3墨水后再鍍銅形成的金屬薄膜的附著力可達(dá)到5B級(jí).

2.2 濾波器性能測(cè)試

以普源DG1062Z型號(hào)的信號(hào)發(fā)生器產(chǎn)生的方波作為輸入信號(hào)， 用漢泰DSO1202BV手持示波器采集輸入輸出波形的數(shù)據(jù). 實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同頻率下的輸入輸出波形如圖 6 所示， 結(jié)果顯示低頻信號(hào)無(wú)衰減地完全通過(guò)， 而高頻信號(hào)被衰減， 與RC低通濾波器的特性相符合.

圖 6 不同頻率下濾波器的輸入輸出波形圖(1為輸入波形， 2為輸出波形)Fig.6 The input and output waveform of filter under different frequency f

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)基于噴墨打印技術(shù)， 利用配置的AgNO3導(dǎo)電墨水制備出的柔性RC低通濾波器的附著力很好， 有利于保障柔性RC濾波器在使用過(guò)程中的穩(wěn)定性. 實(shí)驗(yàn)中所用的AgNO3導(dǎo)電墨水均勻且穩(wěn)定， 適用于噴墨打印， 其成本遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的銀墨水和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS). 由于聚酰亞胺薄膜的厚度對(duì)電容值影響很大， 所以在實(shí)際應(yīng)用中要減小濾波器的面積， 還需選取更薄的聚酰亞胺薄膜作為基底. 柔性傳感器和可穿戴設(shè)備的發(fā)展將為柔性濾波器提供廣泛的應(yīng)用空間， 低成本、 小型化和個(gè)性化設(shè)計(jì)將成為柔性濾波器未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì).

參考文獻(xiàn)：

[1] Suganuma K. Introduction to printed electronics[M]. Berlin: Springer, 2014.

[2] 譚姣姣. 印刷電子技術(shù)分析與印制工藝研究[D]. 無(wú)錫： 江南大學(xué)， 2013.

[3] Khan M M, Tahir F A, Farooqui M F, et al. 3.56-bits/cm2compact inkjet printed and application specific chipless RFID tag[J]. IEEE Antennas & Wireless Propagation Letters, 2016, 15(3): 1109-1112.

[4] He H, Syd?nheimo L, Virkki J, et al. Experimental study on inkjet-printed passive UHF RFID tags on versatile paper-based substrates[J]. International Journal of Antennas & Propagation, 2016, 2016(9): 1-8.

[5] Singh R, Singh E, Nalwa H S. Inkjet printed nanomaterial based flexible radio frequency identification (RFID) tag sensors for the internet of nano things[J]. RSC Advances, 2017, 7(77): 48597-48630.

[6] Rizwan M, Kutty A A, Kgwadi M, et al. Comparative study of inkjet and thermal printing for fabrication of passive UHF RFID tags[C]. 2016 10th European Conference on Antennas and Propagation, 2016: 1-5.

[7] Sowade E, Mitra K Y, Ramon E, et al. Up-scaling of the manufacturing of all-inkjet-printed organic thin-film transistors: Device performance and manufacturing yield of transistor arrays[J]. Organic Electronics, 2016, 30(1): 237-246.

[8] Jiang C, Ma H, Hasko D G, et al. A lewis-acid monopolar gate dielectric for all-inkjet-printed highly bias-stress stable organic transistors[J]. Advanced Electronic Materials, 2017, 3(8): 1-7.

[9] Sun D, Liu C, Ren W, et al. All-carbon thin-film transistors as a step towards flexible and transparent electronics[J]. Advanced Electronic Materials, 2016, 2(11): 1-22.

[10] Dankoco M D, Tesfay G Y, Benevent E, et al. Temperature sensor realized by inkjet printing process on flexible substrate[J]. Materials Science & Engineering B, 2016, 205: 1-5.

[11] Rieu M, Camara M, Tournier G, et al. Fully inkjet printed SnO2 gas sensor on plastic substrate[J]. Sensors & Actuators B: Chemical, 2016, 236: 1091-1097.

[12] Kim K, Jung M, Kim B, et al. Low-voltage, high-sensitivity and high-reliability bimodal sensor array with fully inkjet-printed flexible conducting electrode for low power consumption electronic skin[J]. Nano Energy, 2017, 41: 301-307.

[13] Coenen M J J, Slaats T M W L, Eggenhuisen T M, et al. Inkjet printing the three organic functional layers of two-colored organic light emitting diodes[J]. Thin Solid Films, 2015, 583(1): 194-200.

[14] Levermore P, Schenk T, Tseng H, et al. Ink-jet-printed OLEDs for display applications[J]. Sid Symposium Digest of Technical Papers, 2016, 47(1): 484-486.

[15] Eggenhuisen T M, Galagan Y, Coenen E W C, et al. Digital fabrication of organic solar cells by inkjet printing using non-halogenated solvents[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2015, 134: 364-372.

[16] Maisch P, Tam K C, Lucera L, et al. Inkjet printed silver nanowire percolation networks as electrodes for highly efficient semitransparent organic solar cells[J]. Organic Electronics, 2016, 38: 139-143.

[17] 張乃柏， 郭秋泉， 楊軍. 數(shù)字打印柔性電子器件的研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)科學(xué)： 物理學(xué) 力學(xué) 天文學(xué)， 2016， 46(4)： 1-16.

Zhang Naibo, Guo Qiuquan, Yang Jun. The development of digital printing technologies for flexible electronics devices[J]. Sci Sin-Phys Mech Astron, 2016, 46(4): 1-16. (in Chinese)

[18] Liu Y, Cui T, Varahramyan K. All-polymer capacitor fabricated with inkjet printing technique[J]. Solid-State Electronics, 2003, 47(9): 1543-1548.

[19] Chen B, Cui T, Liu Y, et al. All-polymer RC filter circuits fabricated with inkjet printing technology[J]. Solid-State Electronics, 2003, 47(5): 841-847.

[20] Cui T, Liu Y, Chen B, et al. Printed polymeric passive RC filters and degradation characteristics[J]. Solid-State Electronics, 2005, 49(5): 853-859.

[21] Knopf G K, Sinar D, Andrushchenko A, et al. Flexible electrical circuits printed on polymers using graphene-cellulose inks[C]. IEEE International Symposium on Circuits and Systems, 2016: 854-857.

[22] Gerardo C, Cretu E, Rohling R. Fabrication of circuits on flexible substrates using conductive SU-8 for sensing applications[J]. Sensors, 2017, 17(6): 1420.

[23] Wu Z, Wu D, Qi S, et al. Preparation of surface conductive and highly reflective silvered polyimide films by surface modification and in situ self-metallization technique[J]. Thin Solid Films, 2005, 493(1-2): 179-184.

[24] 呂忠韓， 楊永吉， 宋宇書(shū)， 等. 光穩(wěn)定劑應(yīng)用于光固化樹(shù)脂中涂布于基材附著性的研究[J]. 現(xiàn)代涂料與涂裝， 2017， 20(3)： 5-8.

Lü Zhonghan, Yang Yongji, Song Yushu, et al. The effect of light stabilizers on adhesion in UV-curable coatings[J]. Modern Paint & Finishing, 2017, 20(3): 5-8. (in Chinese)