王仲來(lái), 王云峰, 石恩林, 俞 文, 張露露, 俞發(fā)榮

(1. 甘肅政法學(xué)院公安技術(shù)學(xué)院, 甘肅 蘭州 730070; 2. 甘肅政法學(xué)院, 甘肅省證據(jù)科學(xué)技術(shù)研究與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730070)

近年來(lái)隨著離子液體色譜固定相研究的廣泛開(kāi)展,離子液體已從最初的一類新穎的固定相轉(zhuǎn)變?yōu)閷?shí)用性的應(yīng)用新材料[1-5]。從離子液體的結(jié)構(gòu)來(lái)看,離子液體完全由陰、陽(yáng)離子組成,離子間存在靜電力、范德華力及氫鍵等多種相互作用,同時(shí)存在特有的離子對(duì)和離子簇等結(jié)構(gòu)[6];另外離子液體固定相還具有傳統(tǒng)固定相所不具備的氫鍵酸性,能夠?qū)︴ヮ?、酮類和醚類等堿性化合物產(chǎn)生附加的保留作用[7],因此,離子液體色譜柱具有不同于傳統(tǒng)色譜固定相的保留機(jī)理,并且對(duì)復(fù)雜混合物的分離具有更顯著的優(yōu)勢(shì)。

離子液體固定相的保留性能不僅與陽(yáng)離子、陰離子的結(jié)構(gòu)有關(guān),而且陽(yáng)離子上的取代基的種類同樣對(duì)固定相的保留性能影響明顯[8-10]。通過(guò)改變離子液體固定相結(jié)構(gòu)中陰、陽(yáng)離子的組合,增加或改變陽(yáng)離子上取代基的種類來(lái)對(duì)其進(jìn)行功能化修飾,就能實(shí)現(xiàn)離子液體固定相保留性能的“可調(diào)性”調(diào)控,從而能夠滿足特定類型化合物分離對(duì)固定相選擇性的要求。在離子液體固定相結(jié)構(gòu)與保留性能之間的構(gòu)效關(guān)系研究中,通常采用固定相的溶劑化參數(shù)和McReynolds常數(shù)作為研究其性能的主要依據(jù)[5,7-13]。Anderson等[12]以三-(五氟乙基)三氟磷酸([FAP]-)和雙-三氟甲烷磺酰亞胺離子([NTf2]-)為陰離子,對(duì)含有烷基、酯基、氨基和羥基等4種官能團(tuán)取代基的咪唑基和吡啶基離子液體固定相溶劑化參數(shù)進(jìn)行了考察,發(fā)現(xiàn)具有相同陽(yáng)離子的[FAP]-離子液體固定相比[NTf2]-固定相具有更弱的氫鍵堿性;羥基功能化的離子液體固定相中,[FAP]-陰離子能夠增強(qiáng)固定相氫鍵酸性。Poole等[13]用[NTf2]-陰離子部分替換了咪唑基離子液體固定相(SLB-IL60)中的三氟甲基磺酸根離子([TFO]-)后發(fā)現(xiàn),雖然固定相的內(nèi)聚力和偶極作用并未發(fā)生明顯變化,但是色譜柱(SLB-IL61)的選擇性卻改變明顯,表現(xiàn)為固定相的氫鍵堿性增大和氫鍵酸性減小的特點(diǎn)。最近,Anderson等[14]報(bào)道了通過(guò)改變銀離子和混合配體的比例,調(diào)控銀基離子液體固定相對(duì)烷烴/烯烴選擇性的研究成果,并首次應(yīng)用銀基離子液體壁涂開(kāi)管色譜柱(WCOT)實(shí)現(xiàn)了烷烴/烯烴混合物的異構(gòu)體完全分離。

從離子液體固定相的McReynolds常數(shù)來(lái)看,離子液體固定相屬于極性固定相,但其選擇性特征與傳統(tǒng)極性固定相具有很大差別。Lebrón-Aguilar等[7]和Poole等[13]采用主成分分析(PCA)方法對(duì)商品化的離子液體色譜柱與常用的傳統(tǒng)色譜柱的選擇性進(jìn)行了比較,根據(jù)PCA處理的三維(3D)結(jié)果可以直觀地看出,離子液體固定相的選擇性能夠彌補(bǔ)傳統(tǒng)極性固定相的空白區(qū)域,且傳統(tǒng)固定相不能復(fù)制離子液體固定相的選擇性[7]。

目前,雖然在離子液體固定相分離理論和實(shí)際應(yīng)用方面進(jìn)行了許多研究[5,15],但是相比于離子液體固定相結(jié)構(gòu)中可能的陰、陽(yáng)離子組合,作為色譜固定相進(jìn)行研究的離子液體仍然只占很少一部分,而且對(duì)于離子液體固定相保留機(jī)理的認(rèn)識(shí)仍然不夠完善[1,16]。因此,本文選用[TFO]-、[NTf2]-和六氟磷酸根離子([PF6]-)為陰離子,合成了多種含有直鏈烷基(丙基、丁基、壬基)、乙苯基或氰甲基的聚合乙烯基咪唑基離子液體色譜固定相,制備了13種離子液體色譜柱,通過(guò)McReynolds常數(shù)、保留指數(shù)(I)和Grob測(cè)試等方法研究了陽(yáng)離子取代基對(duì)離子液體色譜固定相保留性能的影響作用。希望這些研究能夠建立離子液體固定相的特征結(jié)構(gòu)與保留性能之間普適性規(guī)律,從而揭示離子液體固定相在更廣泛范圍的應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

GC9720氣相色譜儀(配有FID檢測(cè)器,EPC氣路自動(dòng)控制系統(tǒng)及FL-9720色譜工作站,浙江福立分析儀器股份有限公司); RE-52C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠); DF-101S數(shù)顯恒溫水油浴鍋電磁水浴鍋(邦西儀器科技(上海)有限公司); ZKXF電熱真空干燥箱(上海樹(shù)立儀器有限公司);石英毛細(xì)管色譜柱SE-54(長(zhǎng)度為30 m,內(nèi)徑為0.32 mm,膜厚為0.25 μm,蘭州東立龍公司)。

1-乙烯基咪唑(VIM)、2-溴乙基苯、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴壬烷、溴乙腈、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li[NTf2])、三氟甲基磺酸鋰(Li[TFO])、六氟磷酸鉀(K[PF6])、偶氮二異丁腈(AIBN)、苯、正丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷、吡啶、正癸烷(C10)、正十二烷(C12)、2,6-二甲基苯胺(A)、2,6-二甲基苯酚(P)、二環(huán)己胺(am)、2,3-丁二醇(D)、1-辛醇(ol)、癸酸甲酯(E10)、十一酸甲酯(E11)、十二酸甲酯(E12)、2-乙基己酸(S)和二氯甲烷(純度均大于99%)購(gòu)自上海阿拉丁試劑公司;其他試劑環(huán)己烷、丙酮、乙酸乙酯(EtAc)、甲醇、氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)、萘、硝酸銀(AgNO3)均為分析純,購(gòu)自天津科密歐試劑公司;石英毛細(xì)管(內(nèi)徑0.25 mm,河北永年銳豐色譜器材公司)。

Grob試劑:實(shí)驗(yàn)室配制,其組分為C10、C12、A、P、am、D、ol、E10、E11、E12和S,各組分均為100 mg/L,溶劑為環(huán)己烷。McReynolds常數(shù)試劑:實(shí)驗(yàn)室配制,所含標(biāo)準(zhǔn)物為苯、正丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷、吡啶,各組分均為1 mL/L,溶劑為二氯甲烷。

圖 1 離子液體固定相合成步驟Fig. 1 Procedures for the synthesis of ionic liquid stationary phasesAIBN: azobisisobutyronitrile.

1.2 溴鹽離子液體的合成

圖 2 離子液體固定相單體結(jié)構(gòu)及縮寫Fig. 2 Monomer structures and abbreviations of ionic liquid stationary phases

離子液體固定相的合成采用了與文獻(xiàn)[17]相似的過(guò)程,其合成步驟如圖1所示,所制備的13種聚合離子液體固定相單體結(jié)構(gòu)及縮寫見(jiàn)圖2。1-乙烯基-3-丙基咪唑溴(ViC3IMBr)離子液體的合成步驟如下:在劇烈攪拌條件下,將2.4 mL 1-溴丙烷滴加于裝有2 mL VIM/10 mL EtAc的圓底燒瓶中,加熱至55 ℃,保持18 h,燒瓶底部產(chǎn)生黃褐色黏稠狀液體產(chǎn)物;于55 ℃下減壓蒸餾1 h后將產(chǎn)物置于真空干燥箱中,在70 ℃、0.07 MPa真空度下干燥12 h后獲得ViC3IMBr離子液體,收率為76.5%。1-乙烯基-3-丁基咪唑溴(ViC4IMBr)和1-乙烯基-3-壬基咪唑溴(ViC9IMBr)的合成與ViC3IMBr的合成方法相似,分別采用1-溴丁烷、1-溴壬烷為反應(yīng)物,產(chǎn)物分別為淺黃褐色、淡黃色黏稠液體,收率分別為78.8%、71.3%。

1-乙烯基-3-乙腈基咪唑溴(ViCNIMBr)離子液體合成以甲醇為溶劑,溴乙腈和VIM為反應(yīng)物,其余過(guò)程與ViC3IMBr離子液體的合成方法相同,產(chǎn)物為黃褐色液體,收率為90.9%。

1-乙烯基-3-乙苯基咪唑溴(ViPhIMBr)離子液體合成時(shí),將5 mL ViM和7.5 mL 2-溴乙基苯加入圓底燒瓶,隨后在攪拌的同時(shí)緩慢加熱至75 ℃,保持2 h,降溫后用15 mL苯分3次清洗產(chǎn)物,除去未反應(yīng)的2-溴乙基苯;于75 ℃下減壓蒸餾1 h后將產(chǎn)物置于真空干燥箱中,在75 ℃、0.07 MPa真空度下干燥12 h后獲得ViPhIMBr離子液體,產(chǎn)物為深褐色固體,收率為90.6%。

1.3 聚合溴鹽離子液體的合成

聚合1-乙烯基-3-丙基咪唑溴(PViC3IMBr)離子液體的合成步驟如下:將2 g ViC3IMBr置于圓底燒瓶中,加入20 mL氯仿和0.04 g AIBN引發(fā)劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%),用高純氮?dú)庵脫Q30 min后升溫至65 ℃,反應(yīng)3 h;降溫后滴加10 mL EtAc,產(chǎn)生白色聚合物沉淀,隨后用15 mL EtAc分3次清洗沉淀,于75 ℃、0.07 MPa真空度下干燥12 h,獲得PViC3IMBr離子液體,收率為93.1%。聚合1-乙烯基-3-丁基咪唑溴(PViC4IMBr)、聚合1-乙烯基-3-壬基咪唑溴(PViC9IMBr)、聚合1-乙烯基-3-乙腈基咪唑溴(PViCNIMBr)和聚合1-乙烯基-3-乙苯基咪唑溴(PViPhIMBr)的聚合條件與PViC3IMBr稍有不同,選用DMF為溶劑,聚合溫度75 ℃,反應(yīng)時(shí)間8 h。PViC4IMBr、PViC9IMBr、PViCNIMBr和PViPhIMBr收率分別為87.9%、93.6%、91.7%和96.5%。

1.4 聚合離子液體固定相的合成

A1固定相合成過(guò)程如下:取1 g PViC3IMBr置于圓底燒瓶中,加入20 mL蒸餾水溶解;在劇烈攪拌條件下,將1.4 g Li[NTf2]/10 mL水溶液緩慢滴入燒瓶中;滴加過(guò)程中會(huì)逐漸產(chǎn)生聚合物狀的沉淀,滴加完成后繼續(xù)攪拌30 min,隨后除去上清液,并用蒸餾水清洗沉淀多次,直至上清液用AgNO3溶液檢驗(yàn)無(wú)沉淀產(chǎn)生為止。將沉淀轉(zhuǎn)移至真空箱中,在75 ℃、0.07 MPa真空度下干燥12 h,即得A1固定相。A2、A3的合成過(guò)程與A1相似,分別用Li[TFO]、K[PF6]與PViC3IMBr反應(yīng)即得。生成的A3為針狀沉淀,難以分離和清洗,加入5 mL EtAc溶液,使沉淀變?yōu)榫酆衔餇钤儆谜麴s水清洗。

表 1 色譜柱性能參數(shù)

N: theoretical plate;k: retention factor; UTE: the utilization of the theoretical efficiency; X′: benzene; Y′: butanol; Z′: 2-pentanone; U′: nitropropane; S′: pyridine; -: adsorbed or cannot calculate.

B1、B2、B3、C1、C2和C3的合成方法與A1相似,用PViC4IMBr和PViC9IMBr的甲醇溶液為反應(yīng)產(chǎn)物,分別與Li[NTf2]、Li[TFO]和K[PF6]反應(yīng)即得;D1、D2、E1和E2的合成方法與A1相似,用PViCNIMBr和PViPhIMBr的水溶液為反應(yīng)產(chǎn)物,分別與Li[NTf2]和K[PF6]反應(yīng)即得。

1.5 離子液體色譜柱的制備和色譜條件

用二氯甲烷配制0.20%(m/v)的涂覆溶液,采用靜態(tài)法制備石英毛細(xì)管色譜柱;采用程序升溫對(duì)色譜柱進(jìn)行老化,以2.5 ℃/min的升溫速率由50 ℃升至200 ℃并保持2 h;所制備的色譜柱長(zhǎng)度為15 m,內(nèi)徑為0.25 mm,膜厚為0.125 μm。

色譜條件:載氣為氮?dú)?柱前壓20 kPa;進(jìn)樣量0.04 μL,分流比30∶1;汽化室溫度220 ℃;檢測(cè)器溫度230 ℃;以萘為測(cè)試樣品,在120 ℃恒溫條件下測(cè)定色譜柱柱效(N,塊/m)、保留因子(k)和理論柱效利用率(UTE,%);采用程序升溫方式對(duì)色譜柱熱穩(wěn)定性能進(jìn)行了評(píng)價(jià),以5 ℃/min的升溫速率從50 ℃升溫至200 ℃,保持1 min; Grob試劑測(cè)試條件方法同文獻(xiàn)[18];分別在90、100、110和120 ℃恒溫條件下測(cè)定了McReynolds常數(shù)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)物的I,并計(jì)算120 ℃時(shí)固定相的McReynolds常數(shù)(ΔI)。所得色譜柱的主要性能參數(shù)見(jiàn)表1。采用SE-54色譜柱對(duì)所合成固定相中VIM的含量進(jìn)行了分析,準(zhǔn)確稱取100 mg固定相溶解于1 mL丙酮溶液中,進(jìn)樣量為1 μL,分析溫度程序?yàn)?80 ℃保持2 min,以10 ℃/min升溫速率升溫至250 ℃,保持5 min;使用外標(biāo)法進(jìn)行定量計(jì)算,測(cè)得固定相中VIM的含量分別為:A1(未檢出)、A2(0.03%)、A3(未檢出)、B1(0.10%)、B2(0.16%)、B3(0.08%)、C1(未檢出)、C2(0.08%)、C3(未檢出)、D1(0.03%)、D2(0.07%)、E1(0.05%)和E2(0.05%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽(yáng)離子取代基對(duì)McReynolds常數(shù)的影響

由表1所列色譜柱的McReynolds常數(shù)可以看出,所合成的離子液體固定相均具有較強(qiáng)的極性(∑ΔI>1 471);在含烷基取代基的固定相中(A1、A2、A3、B1、B2、B3、C1、C2、C3),具有相同陰離子的固定相隨著烷基碳鏈的增長(zhǎng)極性表現(xiàn)為依次減弱(除B2和B3)的趨勢(shì),具有相同烷基取代基的固定相隨著陰離子體積的減小([NTf2]->[TFO]->[PF6]-),其極性也表現(xiàn)出依次減弱的趨勢(shì),并且減弱的幅度隨著烷基碳鏈的增長(zhǎng)而變小。這些現(xiàn)象表明陰、陽(yáng)離子間的靜電作用是影響離子液體固定相McReynolds常數(shù)變化的主要因素。當(dāng)烷基鏈較短時(shí)(丙基和丁基),含有較大體積陰離子的固定相(A1和B1)相對(duì)于含有體積較小陰離子的固定相(A2和B2)具有更大的偶極矩,且[NTf2]-具有大量離域電荷結(jié)構(gòu)和容易發(fā)生形變的特點(diǎn)[1,19],因此A1和B1固定相極性最強(qiáng)(∑ΔI分別為4 378和4 281),且極性隨陰離子體積的減小變化明顯;當(dāng)取代基為長(zhǎng)鏈的壬基時(shí),陽(yáng)離子所占空間明顯增加,陰、陽(yáng)離子間的作用力減弱,因而固定相的偶極矩也會(huì)隨之明顯減小,所以陰離子體積變化對(duì)偶極矩的影響作用也不再明顯,因此含壬基取代基的固定相C1的極性最弱(∑ΔI=1 855),且隨陰離子體積的減小變化幅度變小。

進(jìn)一步分析McReynolds常數(shù)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)物數(shù)值的變化規(guī)律可以看出,在丙基和丁基取代的固定相中,由于偶極矩的變化是改變McReynolds常數(shù)的主要因素,因此5種標(biāo)準(zhǔn)物的數(shù)值均隨陰離子體積減小的次序呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì);而在壬基取代的固定相中,偶極矩的減弱使其他作用力(如誘導(dǎo)力及氫鍵等)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物數(shù)值的貢獻(xiàn)增強(qiáng),從而造成各標(biāo)準(zhǔn)物的數(shù)值表現(xiàn)出不同的變化趨勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)物苯(X′)的數(shù)值表現(xiàn)出先增大后降低的變化趨勢(shì),丁醇(Y′)表現(xiàn)為一直增大趨勢(shì),而2-戊酮(Z′)、硝基丙烷(U′)和吡啶(S′)表現(xiàn)為一直降低的趨勢(shì)。

氰基取代基具有很強(qiáng)的吸電子作用,在陽(yáng)離子中引入基氰甲基取代基后,陽(yáng)離子中的電子云發(fā)生明顯偏移,正電中心的電荷密度增高,因此對(duì)陰離子的吸引作用更強(qiáng),體積較大的陰離子則更容易發(fā)生變形,從而使D1固定相極性明顯強(qiáng)于D2,標(biāo)準(zhǔn)物中的質(zhì)子接受體吡啶(S′)在D1固定相上發(fā)生了不可逆吸附。

與烷基取代基相比,乙苯基取代基中含有共軛π鍵并具有較大的空間位阻效應(yīng),較小體積的陰離子([PF6]-)則更加容易接近于陽(yáng)離子,其與陽(yáng)離子之間的偶極矩要強(qiáng)于體積較大陰離子([NTf2]-)之間的作用,因此E2與E1固定相相比,其極性更強(qiáng),對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物中的質(zhì)子給予體丁醇(Y′)作用更加明顯。另外,苯環(huán)與咪唑環(huán)之間容易形成共軛結(jié)構(gòu),因此所考察的乙苯基固定相均具有較強(qiáng)的極性(E1: ∑ΔI=3 626, E2: ∑ΔI=4 110)。

2.2 陽(yáng)離子取代基對(duì)固定相分離性能的影響

采用Grob試劑對(duì)所制備色譜柱的分離性能進(jìn)行了評(píng)價(jià),色譜譜圖見(jiàn)圖3。對(duì)比譜圖中測(cè)試化合物的保留值、色譜峰形和峰高的變化可以看出:對(duì)于烷基取代的固定相來(lái)說(shuō),除了C10和C12在A1色譜柱上峰形較寬外,碳鏈長(zhǎng)度的變化對(duì)非極性和弱極性化合物(C10、C12、E10、E11、E12)的峰形影響并不明顯,而對(duì)極性化合物(ol、D、P、A、S、am)的影響較為顯著,尤其是對(duì)D、S和am的影響最為明顯。D和am在所有色譜柱上均未出峰,而S只在A1、C1和C2色譜柱上出峰,且S在A1色譜柱上拖尾比較嚴(yán)重;同時(shí)隨著烷基取代基碳鏈的增長(zhǎng),C10和C12分離度增大而A和P的分離度減小。分析以上結(jié)果可以看出:長(zhǎng)碳鏈的烷基取代基能夠避免或減弱極性化合物在色譜柱上的不可逆吸附,從而提高色譜柱的惰性,改善極性化合物的色譜峰形,非極性化合物的選擇性增大而極性化合物選擇性減小。

圖 3 Grob試劑的氣相色譜圖Fig. 3 GC chromatograms of Grob test mixtureA1-E2: column Nos.

另外陽(yáng)離子取代基碳鏈的長(zhǎng)短對(duì)不同種類陰離子固定相所制備色譜柱的惰性影響作用也不相同。當(dāng)烷基取代基為短鏈的丙基或壬基時(shí),含有[NTf2]-的固定相(A1)比含[TFO]-和[PF6]-的固定相(A2和A3)具有更好的惰性,而取代基為長(zhǎng)鏈的壬基烷基時(shí),陰離子種類的變化對(duì)色譜柱惰性的影響完全可以忽略。較短的陽(yáng)離子取代基和體積較小的陰離子使樣品分子更容易接近陰、陽(yáng)離子的電荷中心,因此樣品分子與固定相之間的作用力較強(qiáng),極性化合物受靜電作用在色譜圖中表現(xiàn)出較高的分離選擇性和拖尾、吸附的特征,非極性烴類化合物受色散作用色譜峰出現(xiàn)變寬特征(A1);而對(duì)于分子結(jié)構(gòu)較大的陰、陽(yáng)離子固定相來(lái)說(shuō),由于空間位阻作用和較低的電荷密度降低了固定相對(duì)于極性樣品分子的靜電吸引作用,因此極性化合物在固定相中的傳質(zhì)作用更容易,從而表現(xiàn)出了良好的惰性和選擇性降低的特征,而非極性化合物所受色散作用受烷基取代基鏈長(zhǎng)變化影響明顯,表現(xiàn)出選擇性增大的特征。這些現(xiàn)象進(jìn)一步表明,離子液體固定相的保留性能不僅與陽(yáng)離子取代基的性質(zhì)密切相關(guān),而且受固定相結(jié)構(gòu)的空間位阻作用影響明顯。

陽(yáng)離子取代基和陰離子對(duì)固定相分離性能的影響在氰甲基取代的固定相D1和D2上表現(xiàn)得更為突出。氰甲基較強(qiáng)的吸電子作用使陽(yáng)離子正電荷密度較高,而[PF6]-體積小、空間位阻作用較弱,極性化合物分子相對(duì)容易接近陰、陽(yáng)離子。因此除烷烴外,所有弱極性和極性化合物在D2固定相上均出現(xiàn)明顯的拖尾和吸附顯現(xiàn),而在陰離子體積較大的D1固定相上則有較好的色譜峰形。

通過(guò)測(cè)試化合物在乙苯基取代的E1和E2固定相上均具有良好的色譜峰形,還可以進(jìn)一步證明陽(yáng)離子取代基的位阻作用。由于乙苯基具有苯環(huán)結(jié)構(gòu),其空間位阻作用明顯,因而所有測(cè)試化合物在含[NTf2]-和[PF6]-的固定相上均表現(xiàn)出對(duì)稱的色譜峰形。需要說(shuō)明的是ol在E1上峰高很低而在E2上峰高完全正常,此現(xiàn)象可能與ol在E1固定相上的化學(xué)吸附有關(guān),這一推斷仍需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)證明。

圖 4 離子液體色譜柱流失曲線圖Fig. 4 Bleed chromatograms of ionic liquid chromatographic columns

2.3 陽(yáng)離子取代基對(duì)固定相熱穩(wěn)定性的影響

由離子液體色譜柱的流失曲線圖(見(jiàn)圖4)可以看出,所制備色譜柱的流失曲線表現(xiàn)出了較為相似的變化趨勢(shì):隨著溫度的升高流失曲線逐步升高,整個(gè)曲線光滑且未出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)。這表明所制備的離子液體色譜柱熱穩(wěn)定性良好,在考察的溫度范圍內(nèi)固定相結(jié)構(gòu)未發(fā)生任何變化,其熱穩(wěn)定性隨著陽(yáng)離子取代基和陰離子種類的不同存在著一定的差別。進(jìn)一步對(duì)比色譜柱的漂移數(shù)值可以發(fā)現(xiàn),對(duì)于具有相同陽(yáng)離子取代基的離子液體固定相來(lái)說(shuō),其漂移隨著陰離子的變化表現(xiàn)出相同的變化規(guī)律,按照[TFO]-<[NTf2]-<[PF6]-的次序依次增大;而對(duì)于含有相同陰離子的色譜固定相來(lái)說(shuō),隨著含烷基官能團(tuán)的固定相碳鏈的增長(zhǎng),色譜柱的漂移呈現(xiàn)出逐步增大的變化趨勢(shì)(除A3外),含有乙苯基的固定相熱穩(wěn)定性好于含氰甲基的固定相;在所制備的色譜柱中,含氰甲基固定相的熱穩(wěn)定性最差,表現(xiàn)出了與傳統(tǒng)聚硅氧烷類固定相相似的熱穩(wěn)定性特點(diǎn)。

隨著色譜柱溫度的升高,固定相分子的運(yùn)動(dòng)加劇,陰、陽(yáng)離子間的平均距離增大,這使陰、陽(yáng)離子間的作用力(色散力、偶極作用和氫鍵作用)減弱[7],因此色譜柱的漂移呈現(xiàn)隨溫度升高而增大的趨勢(shì);另外,由于[NTf2]-、[TFO]-與[PF6]-陰離子相比具有較大的分子結(jié)構(gòu),它們與陽(yáng)離子間的色散作用力更強(qiáng),同時(shí)又因?yàn)閇NTf2]-分子含有兩個(gè)三氟甲烷磺?；?分子結(jié)構(gòu)的空間位阻效應(yīng)會(huì)進(jìn)一步減弱色散作用,因此色譜柱的漂移表現(xiàn)為按照[TFO]-<[NTf2]-<[PF6]-依次增大的規(guī)律;同樣對(duì)于烷基取代基的固定相來(lái)說(shuō),碳鏈的增長(zhǎng)使分子間的位阻效應(yīng)的增大作用超過(guò)了色散作用的增強(qiáng)作用,因而色譜柱的漂移表現(xiàn)出隨碳鏈增長(zhǎng)而增大的結(jié)果;另外,在較高的溫度時(shí),電子被束縛在原子周圍的概率降低,π鍵作用的增強(qiáng)對(duì)于固定相的熱穩(wěn)定性作用更加明顯[7],因此,E1和E2固定相雖然具有較明顯的位阻效應(yīng),但是該固定相仍然表現(xiàn)出比D1和D2更好的熱穩(wěn)定性能。D1和D2固定相含有體積較小的[PF6]-陰離子和氰甲基陽(yáng)離子取代基,相對(duì)于[NTf2]-陰離子來(lái)說(shuō)π鍵作用較弱,隨溫度升高π鍵的增強(qiáng)作用弱于陰、陽(yáng)離子熱運(yùn)動(dòng)加劇所帶來(lái)的減弱作用,因而均表現(xiàn)出較差的熱穩(wěn)定性能。

2.4 溫度對(duì)固定相保留指數(shù)的影響

研究[6,20]表明,離子液體在微納尺度上的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)會(huì)隨著溫度的升高發(fā)生膨脹,從而導(dǎo)致其宏觀性質(zhì)和功能的突變。因此本文進(jìn)一步考察了溫度對(duì)離子液體固定相保留性能的影響作用。表2表明,測(cè)試化合物的I隨著溫度的升高均呈增大趨勢(shì),且與溫度呈很好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)R2>0.901。這一變化規(guī)律與傳統(tǒng)色譜固定相I變化規(guī)律相同。該結(jié)果表明,所制備的離子液體固定相保留性能穩(wěn)定;測(cè)試化合物的I并未出現(xiàn)突變現(xiàn)象,因此可以應(yīng)用I對(duì)未知化合進(jìn)行定性分析;并且在一定條件下,可以利用已有溫度條件下目標(biāo)化合物的I進(jìn)行數(shù)學(xué)計(jì)算,實(shí)現(xiàn)不同溫度條件下化合物定性分析的目的。

表 2 不同溫度條件下測(cè)試化合物的保留指數(shù)

-: adsorbed.

3 結(jié)論

所制備的咪唑基離子液體固定相具有較強(qiáng)的極性,其極性變化受陽(yáng)離子取代基和陰離子性質(zhì)的共同影響,靜電作用力是影響固定相McReynolds常數(shù)的主要因素;陽(yáng)離子取代基的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)對(duì)離子液體固定相的保留性能影響明顯,陽(yáng)離子取代基對(duì)固定相陰、陽(yáng)離子間作用力影響的差別是離子液體固定相保留性能改變的主要原因。較長(zhǎng)烷基或體積較大的乙苯基陽(yáng)離子取代基能夠明顯改善固定相對(duì)極性化合物的吸附作用;較短烷基陽(yáng)離子取代基固定相保留性能受陰離子的影響明顯;強(qiáng)吸電作用的氰甲基取代基對(duì)較小體積陰離子的固定相保留性能影響明顯,而對(duì)大體積陰離子固定相的影響較弱;離子液體固定相的熱穩(wěn)定表現(xiàn)出按照[TFO]-<[NTf2]-<[PF6]-的次序依次變差的變化規(guī)律。陽(yáng)離子取代基及其陰、陽(yáng)種類的多樣性賦予了離子液體色譜固定相保留性能的“可調(diào)性”,對(duì)其進(jìn)行功能化修飾將能夠提高固定相的選擇性,從而在復(fù)雜樣品分析中將會(huì)具有更加廣泛的應(yīng)用前景。

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