劉鳳梅，李志強(qiáng)

(1.衢州華友鈷新材料有限公司，浙江 衢州 314500；2.北京賽科康侖環(huán)?？萍加邢薰荆本?100083)

負(fù)載鈷的有機(jī)相用硫酸溶液反萃取獲得CoSO4溶液。由于有機(jī)相中含有親水基團(tuán)，而混合澄清槽在動態(tài)混合澄清過程中無法使油粒完全聚結(jié)分離，所以萃取后的萃余液、反萃取液中都會夾帶油相成分。夾帶的油相若不除去會對后續(xù)鈷產(chǎn)品的純度和性能造成不良影響。

萃余液和反萃取液中夾帶的油相主要為萃取劑、稀釋劑、極性改性劑、金屬萃合物及萃取劑降解后的有機(jī)物。溶液中的油按油粒大小分為分散油、乳化油和溶解油。由于油粒顆粒小、親水性強(qiáng)且難以聚結(jié)，用去除分散油的方法難以將其去除，所以除油工藝中，乳化油和溶解油的去除是重點[3]。

鈷萃余液和反萃取液的傳統(tǒng)除油方法多采用炭質(zhì)材料，如活性炭、活性焦等。吸附法雖然能達(dá)到良好的深度除油效果，但也存在諸多不足：1)炭質(zhì)吸附材料使用后再生困難，耗量大，投資高；2)負(fù)載油的炭質(zhì)材料變?yōu)楣腆w廢物，處理成本高，焚燒處理會產(chǎn)生大氣污染問題；3)炭質(zhì)材料吸附選擇性差，處理反萃取液時金屬損失量大。鑒于此，針對鈷萃余液和反萃取液的除油，研發(fā)了高效吸油材料和無害化、資源化新工藝，取得了較好效果。

1 試驗部分

1.1 ORZ復(fù)合吸油材料

ORZ復(fù)合吸油材料是由苯乙烯和二乙烯苯為主要單體，在致孔劑存在下進(jìn)行自由基懸浮聚合得到，骨架為苯乙烯和二乙烯苯共聚物，并引入特定功能基。其結(jié)構(gòu)如圖1所示,物理參數(shù)見表1，掃描電鏡分析結(jié)果和紅外光譜分析結(jié)果分別如圖2、3所示。

圖1 苯乙烯/二乙烯苯共聚物結(jié)構(gòu)

極性粒徑/mm堆積密度/(g·mL-1)平均孔徑/(×10-10 m)孔容/(mL·g-1)比表面積/(m2·g-1)非極性0.3^1.25 0.7^0.75 84^941.08^1.12900^1 100

圖2 ORZ復(fù)合材料的SEM照片

圖3 ORZ材料的紅外光譜分析結(jié)果

由圖2看出，ORZ復(fù)合材料內(nèi)部具有三維空間立體結(jié)構(gòu)，疏松多孔。在范德華力及分子間氫鍵共同作用下，該材料可實現(xiàn)對有機(jī)物大分子及其他大分子物質(zhì)的篩選截留。

1.2 試驗試劑與設(shè)備

試驗用鈷萃余液和反萃取液取自某企業(yè)鈷溶劑萃取和反萃取工序，組成分別見表2、3。

表2 鈷萃余液組成

表3 硫酸鈷反萃取液組成

硫酸鈷反萃取液中的鈷為正二價，具有還原性，氧化為三價時自身貢獻(xiàn)COD；另外，硫酸鈷反萃取液呈深紅色，對COD的測定結(jié)果有很大影響：故用總有機(jī)碳(TOC)表征其中有機(jī)物含量。

試驗試劑：無水乙醇，硫酸，分析純，北京化工廠產(chǎn)品；氨水，25%～27%，分析純，西隴化工股份有限公司產(chǎn)品；COD快速消解測定專用試劑(D試劑和E試劑)；純水。

試驗設(shè)備及儀器：燒杯(500、1 000 mL)，特制玻璃吸附柱(d=20 mm，h=300 mm)，BT100型蠕動泵(0.03～380 mL/min)，LH-16A型消解儀，漩渦振蕩儀，5B-3C型COD測定儀，OIL460型紅外分光測油儀，總有機(jī)碳測定儀。

2 試驗方法

ORZ復(fù)合材料活化：先向吸附柱內(nèi)密實填充ORZ復(fù)合材料，再通入乙醇進(jìn)行活化，活化時間1～2 h。

吸附除油：活化結(jié)束后，以4～5 BV/h的流速向柱內(nèi)通入純水進(jìn)行淋洗，待出水檢測不到乙醇時停止進(jìn)水；以2～4 BV/h的流速向吸附柱內(nèi)通入含油料液，開始吸附；按設(shè)定時間從出水口取樣，分析出水COD或TOC；待吸附穿透，停止料液進(jìn)入。設(shè)定鈷萃余液中COD質(zhì)量濃度300 mg/L為吸附穿透點，硫酸鈷反萃取液以TOC質(zhì)量濃度40 mg/L為吸附穿透點。

解吸：先以4～5 BV/h的流速向吸附飽和的吸附柱內(nèi)通入純水，置換柱內(nèi)殘留料液；然后，以1～2 BV/h的流速向柱內(nèi)通入乙醇進(jìn)行解吸，解吸時間4～6 h；解吸結(jié)束后，再以4～5 BV/h的流速向柱內(nèi)通入純水淋洗，待出水中檢測不到乙醇時停止進(jìn)水，解吸完成。

分析方法：溶液中COD用快速消解分光光度法測定[4],總有機(jī)碳用TOC分析儀測定[5],油用紅外分光測油儀測定[6-7]。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 鈷萃余液吸附除油

選用2根特制吸附柱，各填裝ORZ復(fù)合材料20 mL，填裝高徑比均為3∶1，然后分別以3 BV/h和4 BV/h流速通入料液。鈷萃余液的動態(tài)吸附曲線如圖4所示。

—■—進(jìn)水；—●—出水。

由圖4看出：萃余液進(jìn)料流速為3 BV/h時，穿透時間(吸附運(yùn)行至出水COD質(zhì)量濃度>300 mg/L所用時間)為27 h，單位體積材料可處理料液81 BV；進(jìn)料流速為4 BV/h時，穿透時間為21 h，單位體積材料可處理料液84 BV。所以，進(jìn)料流速對ORZ復(fù)合材料吸附處理料液量影響不大。

對穿透材料進(jìn)行吸附—解吸—吸附重復(fù)試驗，考察ORZ復(fù)合材料的重復(fù)使用性能，結(jié)果如圖5所示(進(jìn)料流速為3 BV/h)。

—■—進(jìn)水；—●—首次吸附出水；—▲—第2次吸附出水；—◆—第3次吸附出水。

由圖5看出：ORZ復(fù)合材料二次使用時，吸附穿透時間為6 h；第3次使用時，吸附穿透時間為4 h。吸附穿透時間都遠(yuǎn)小于首次使用時的穿透時間，表明負(fù)載于其中的某類物質(zhì)用乙醇、水無法完全解吸或洗脫。

為解決ORZ復(fù)合材料再生不徹底的問題，嘗試先調(diào)節(jié)鈷萃余液酸性(pH=2.5～3.0)，然后再進(jìn)行吸附除油。鈷萃余液pH=2.5時，ORZ復(fù)合材料的循環(huán)吸附試驗結(jié)果如圖6所示(進(jìn)水流速為4 BV/h)。

—■—進(jìn)水；—●—首次吸附出水；—▲—第2次吸附出水；—◆—第3次吸附出水。

由圖6看出，ORZ復(fù)合材料的第2、第3次吸附曲線與首次的幾乎重合；而且，穿透時間均超過60 h。這表明，鈷萃余液酸度對ORZ復(fù)合材料的除油能力影響較大，對其再生性能也有顯著影響。

3.2 硫酸鈷反萃取液吸附除油

硫酸鈷反萃取液pH約為2.72，Co-P507萃合物幾乎不存在。選取1根特制玻璃吸附柱，填裝ORZ復(fù)合材料10 mL，然后對硫酸鈷反萃取液吸附除油，進(jìn)料流速為2.5 BV/h。試驗結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯觯毫蛩徕挿摧腿∫褐械腡OC質(zhì)量濃度由125 mg/L降至40 mg/L以下(油質(zhì)量濃度<1 mg/L)，單位體積ORZ復(fù)合材料可處理硫酸鈷溶液超過500 BV(TOC質(zhì)量濃度<40 mg/L，油質(zhì)量濃度<1 mg/L)。

與鈷萃余液不同，硫酸鈷反萃取液是制備三元前驅(qū)體初級產(chǎn)品的重要原料，除油同時需確保鈷沒有損失。ORZ復(fù)合材料和活性炭處理硫酸鈷反萃取液時的鈷損失率對比結(jié)果如圖8所示。

圖7 ORZ復(fù)合材料對硫酸鈷反萃取液的吸附除油效果

圖8 ORZ復(fù)合材料與活性炭吸附除油時的鈷損失率對比

由圖8看出：用活性炭吸附處理硫酸鈷反萃取液，鈷損失率超過8%；而用ORZ復(fù)合材料吸附處理時，鈷基本沒有損失。這表明，相較于活性炭，ORZ復(fù)合材料對油的選擇性更好。

4 中間試驗

某鈷業(yè)公司實際生產(chǎn)的鈷萃余液和反萃取液組成分別見表4、5。

表4 中試鈷萃余液組成

表5 中試硫酸鈷反萃取液組成

中試所用試劑有工業(yè)乙醇(50%)、工業(yè)氨水(15%)、工業(yè)硫酸(4 mol/L)、飽和水蒸氣(0.3～0.4 MPa)、循環(huán)冷卻水、純水等。

吸附柱：特制，不銹鋼材質(zhì)，體積316 L，d=500 mm，h=2 000 mm；提升泵：Q=1 m3/h，h=20 m；精餾塔：d=325 mm，h=10 m；再沸器、換熱器、冷凝器、儲槽、電氣控制柜、操作平臺等。

分析儀器：油質(zhì)量濃度采用OIL460紅外分光測油儀檢測。

4.1 鈷萃余液吸附除油

鈷萃余液除油中間試驗參數(shù)見表6，試驗結(jié)果如圖9所示，經(jīng)濟(jì)成本分析結(jié)果見表7。

表6 鈷萃余液除油中間試驗工藝參數(shù)

圖9 鈷萃余液吸附除油中間試驗結(jié)果

由圖9看出：ORZ復(fù)合材料兩級串聯(lián)吸附可將100×2.75=275倍床層體積的鈷萃余液中油質(zhì)量濃度從60～150 mg/L降為5 mg/L以下。進(jìn)水流速為0.55 m3/h(2.75 BV/h)，兩級串聯(lián)吸附運(yùn)行100 h，總處理量為100×0.55=55 m3。

表7 出水中ρ(油)<5 mg/L的經(jīng)濟(jì)成本分析

注：電費(fèi)按0.75元/kWh計，93%硫酸按500元/t計，15%氨水按300元/t計，蒸汽按200元/t計，乙醇按5 000元/t計。

4.2 硫酸鈷反萃取液吸附除油

硫酸鈷反萃取液除油中試工藝參數(shù)見表8，試驗結(jié)果如圖10所示，經(jīng)濟(jì)成本分析見表9。

由圖10看出：單位體積ORZ復(fù)合材料可將152×2.5=380倍床層體積的硫酸鈷反萃取液中油質(zhì)量濃度(20～50 mg/L)去除至1 mg/L以下。進(jìn)水流速為0.5 m3/h(2.5 BV/h)，運(yùn)行152 h，總處理水量為152×0.5=76 m3≈96.52 t。

表8 硫酸鈷反萃取液除油中試工藝參數(shù)

圖10 硫酸鈷反萃取液吸附除油的中間試驗結(jié)果

項目總消耗支出/元電能129.75 kWh97.31蒸汽0.25 t50.00乙醇0.000 9 t4.50合計151.81

注：電費(fèi)按0.75元/kWh計，蒸汽按200元/t計,乙醇按5 000元/t計。

5 結(jié)論

用ORZ復(fù)合材料從鈷萃余液、反萃取液中吸附除油在技術(shù)上是可行的；對于油質(zhì)量濃度分別為60～150 mg/L和20～50 mg/L的萃余液和反萃取液，綜合處理成本分別為4.57、1.57元/t左右，相比傳統(tǒng)活性炭吸附技術(shù)成本低50%以上。

與活性炭等炭質(zhì)吸附材料相比，ORZ復(fù)合材料再生容易，無固體廢棄物產(chǎn)生，吸附選擇性較好，且在處理硫酸鈷反萃取液時，鈷無損失。

用ORZ復(fù)合材料從料液中脫除的油可回收，具有較好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保優(yōu)勢。該材料可作為鎳鈷、稀土等萃取體系深度除油的優(yōu)選材料。

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