楊金星，笪亞玲，呂寧寧，蘇 暢，劉 梅

(1.安徽工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032；2.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819)

目前，冶金渣的綜合利用主要集中在生產(chǎn)水泥、筑路及礦山坑道回填等領(lǐng)域，其產(chǎn)品附加值較低，也易產(chǎn)生二次污染[1-3]。對轉(zhuǎn)爐鋼渣而言，用磁選回收鐵后的尾渣部分用于生產(chǎn)水泥或筑路，其中所含的大量CaO、SiO2、Fe2O3、P2O5等未得到充分利用。近年來，鋼渣中有價資源的回收利用已逐漸受到重視，其中磷元素被認(rèn)為是最有回收價值及利用前景的組分[4-5]。從鋼渣中回收磷，常用方法是利用單質(zhì)碳和硅還原渣中的氧化鐵和含磷礦物，使磷熔入鐵碳合金。研究表明[6-7]，在1 650～1 800 ℃高溫下，62.7%的磷可進(jìn)入鐵碳合金中，32.8%的磷進(jìn)入氣相。這種方法可以回收渣中部分磷，但需要在較高溫度下進(jìn)行，能耗較大；另外，還原反應(yīng)后期，熔渣理化性質(zhì)的變化還會導(dǎo)致反應(yīng)動力學(xué)條件不佳，還原效率降低。

鑒于火法處理鋼渣存在的諸多問題，一些學(xué)者開始研究用濕法回收有價元素。研究表明[8-12]，鋼渣中的磷不溶于水，但易溶于有機酸[13]，枸溶性較好。另外，植物根部在缺磷情況下可分泌一定濃度的有機酸，如檸檬酸、草酸、乙酸等[14]，通過這些有機酸可以實現(xiàn)對磷的吸收。因此，若能從鋼渣中有效溶出磷，則可用來替代磷肥[15]，不僅實現(xiàn)鋼渣的高附加值利用，還可減少磷礦資源的消耗。目前的研究中，從鋼渣中溶解磷的有機酸主要是檸檬酸[16-17]，而有關(guān)用草酸溶解鋼渣中磷的研究尚未見有報道。為此，試驗研究了鋼渣中的磷在草酸溶液中的溶解行為，以期為實現(xiàn)鋼渣資源的高效利用提供理論參考依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試劑與設(shè)備

CaO、SiO2、P2O5，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品,均為分析純；FeC2O4、草酸，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；去離子水。

XD-1600VCB型立式MoSi2電阻爐，D8型X射線衍射儀，JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡，X射線光電子能譜分析儀，升降式電動攪拌器，日本島津公司ICPS-7510PLUS型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。

1.2 試驗方法

1.2.1試驗渣樣的制備

以化學(xué)試劑CaO、SiO2、FeC2O4、P2O5為原料，按表1所示比例配制合成鋼渣，其中FeO以FeC2O4形式折算后加入。

表1 配制的渣樣的成分 %

將配好的物料裝入氧化鎂坩堝，外套石墨坩堝，置于立式MoSi2電阻爐恒溫區(qū)。按圖1所示升溫制度，首先將高溫爐以5 ℃/min速度升溫到1 500 ℃，保溫60 min后以3 ℃/min速度降溫至1 400 ℃并保溫60 min，最后將渣樣以6 ℃/min速度冷卻至室溫。對部分渣樣進(jìn)行粉碎、研磨并篩分出粒徑<48、48～58、58～75、75～106、106～150 μm樣品，利用X射線衍射儀(XRD)分析物相組成，利用掃描電子顯微鏡(SEM)分析微觀結(jié)構(gòu)，利用能譜分析儀(EDS)分析物相中的元素。

圖1 渣樣制備過程中高溫爐的溫度控制制度

轉(zhuǎn)爐鋼渣的主要礦物組成一般為β硅酸二鈣、硅酸三鈣、金屬氧化物RO相和金屬鐵等，磷元素在正常出渣條件下主要進(jìn)入硅酸二鈣和磷酸三鈣的固溶體相中[18]。圖2為所合成鋼渣的XRD分析結(jié)果。

圖2 渣樣的XRD分析結(jié)果

由圖2看出，渣樣中主要存在2CaO·SiO2-3CaO·P2O5、(Ca，Mg)O·Fe2O3等物相，其中2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶體相的含量較高，磷主要存在于該固溶體相中。

合成渣樣的SEM照片如圖3所示，其中位置1～4處各物相元素能譜分析結(jié)果見表2。

圖3 合成渣樣的SEM照片

表2 合成渣樣中位置1～4處各物相組成 %

由圖3看出：淺灰色區(qū)域所代表的物相中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，F(xiàn)e2O3及MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，為2CaO·SiO2-3CaO·P2O5(C2S-C3P)固溶相；白色物相中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為富鐵相；深灰色區(qū)域為基質(zhì)相。

1.2.2鋼渣中磷的溶出

試驗采用草酸提供氫離子溶解2CaO·SiO2-3CaO·P2O5(C2S-C3P)固溶體相中的磷，溶解反應(yīng)化學(xué)方程式為

首先,取一定質(zhì)量鋼渣裝入400 mL燒杯中，加入200 mL質(zhì)量濃度為8 g/L的草酸溶液，之后將燒杯放入電動攪拌器中，在1 000 r/min攪拌速度下攪拌溶解,反應(yīng)不同時間，然后取5 mL溶液進(jìn)行過濾，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICPS-7510)測定濾液中磷質(zhì)量濃度，并計算磷在草酸溶液中的溶出率，見式(1)。同時，干燥濾渣并用SEM分析顆粒形貌。之后按上述試驗方法，分別考察渣酸質(zhì)量比、渣粒度、反應(yīng)時間及溶液溫度對磷溶出率的影響。

(1)

式中：r為磷溶出率，%；ρ為反應(yīng)液中磷質(zhì)量濃度，mg/L；V為最終溶液體積，L；m為鋼渣中磷質(zhì)量，g。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 渣酸質(zhì)量比對磷溶出率的影響

鋼渣粒度<48 μm，反應(yīng)時間120 min，室溫條件下，渣酸質(zhì)量比對磷溶出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 渣酸質(zhì)量比對磷溶出率的影響

由圖4看出：隨渣酸質(zhì)量比增大，磷溶出率呈先升高后降低趨勢；渣酸質(zhì)量比為4時，磷溶出率最大。溶液中鋼渣較少時，主要發(fā)生反應(yīng)見式(2)，磷不斷被溶出；但隨渣酸質(zhì)量比逐漸加大，溶液中鈣離子增多，溶液pH升高，發(fā)生反應(yīng)見式(3)[8]，生成Ca10(PO4)6(OH)2沉淀，使磷又重新回到渣中。綜合考慮，確定適宜的渣酸質(zhì)量比為4。

(2)

(3)

2.2 反應(yīng)時間對磷溶出率的影響

渣酸質(zhì)量比為4，渣粒度<48 μm，室溫條件下，反應(yīng)時間對鋼渣中磷溶出率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。可以看出：隨反應(yīng)時間延長，磷溶出率增大；磷溶出率在反應(yīng)前20 min內(nèi)增幅較大，此后逐漸趨于穩(wěn)定，在120 min后基本無變化，說明反應(yīng)已接近平衡。

反應(yīng)120 min后濾渣顆粒的形貌如圖6所示。可以看出，顆粒表面有大量孔洞形成，孔洞處的化學(xué)成分(表3)中未發(fā)現(xiàn)磷元素，說明孔洞是磷溶出后所形成。

圖5 反應(yīng)時間對磷溶出率的影響

圖6 反應(yīng)120 min后濾渣顆粒表面的SEM照片

表3 濾渣顆粒表面的化學(xué)組成 %

2.3 鋼渣粒度對磷溶出率的影響

渣酸質(zhì)量比為4，反應(yīng)時間120 min，室溫條件下，鋼渣粒度對磷溶出率的影響試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 鋼渣粒度對磷溶出率的影響

由圖7看出：隨鋼渣粒度增大，磷溶出率逐漸降低。這是因為：隨鋼渣粒度增大，顆粒比表面積減小，與草酸的有效接觸面積變小，導(dǎo)致磷溶出率降低；另外，鋼渣粒度增大會導(dǎo)致磷擴散路徑變長，擴散能力降低，不利于磷的溶出。

2.4 溶液溫度對磷溶出率的影響

渣酸質(zhì)量比為4，反應(yīng)時間為120 min，渣粒度<48 μm，溶液溫度對磷溶出率的影響試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 溶液溫度對磷溶出率的影響

由圖8看出，隨溶液溫度升高，磷溶出率逐漸增大，但增幅不大。這說明溫度對溶出反應(yīng)的影響不明顯。

3 結(jié)論

草酸是植物根部分泌的主要有機酸之一，具有較好的枸溶性，可實現(xiàn)對鋼渣中磷元素的有效溶出。試驗結(jié)果表明：用草酸從鋼渣中溶解磷是可行的；渣酸質(zhì)量比、反應(yīng)時間和鋼渣粒度對磷溶出率影響較大，溶液溫度對磷溶出率影響較小。適宜的溶出條件為：鋼渣與草酸質(zhì)量比為4，反應(yīng)時間120 min，鋼渣粒度<48 μm，溶液溫度25 ℃。適宜條件下，磷溶出率為52.49%。從鋼渣中溶出磷，不僅可實現(xiàn)磷資源的高附加值利用，也可減輕鋼渣固廢對環(huán)境造成的負(fù)擔(dān)，有較好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

參考文獻(xiàn)：

[1] 韋響，李源，蔡敏.鋼鐵渣綜合利用述評[J].山西冶金，2011,34(4):4-6.

[2] 曾丹林;劉勝蘭;龔?fù)砭?，?高爐塵泥渣綜合利用研究現(xiàn)狀[J].濕法冶金，2014,33(2)：94-96.

[3] 何光深，李雨耕，周嫻，等.從吹煉轉(zhuǎn)爐渣中回收銅的試驗研究[J].濕法冶金，2017,36(1)：38-40.

[4] 刁江.中高磷鐵水轉(zhuǎn)爐雙聯(lián)脫磷的應(yīng)用基礎(chǔ)研究[D].重慶：重慶大學(xué)，2010.

[5] FUTATSUKA T,SHITOGIDEN K,MIKI T,et al.Dissolution behavior of nutrition elements from steelmaking slag into seawater[J].ISIJ International,2004,44(4):753-761.

[6] 李光強，張峰，張力，等.高溫碳熱還原進(jìn)行轉(zhuǎn)爐渣資源化的研究[J].材料與冶金學(xué)報，2003，2(3):167-172.

[7] 王書桓，吳艷青，劉新生，等.硅還原轉(zhuǎn)爐渣氣化脫磷實驗研究[J].鋼鐵，2008，43(2):31-34.

[8] NUMATA M,MARUOKA N,KIM S J,et al.Fundamental experiment to extract phoshorous selectively from steelmaking slag by leaching[J].ISIJ International,2014,54(8):1983-1990.

[9] DU C M,GAO X,UEDA S,et al.Effects of cooling rate and acid on extracting soluble phosphorus from slag with high P2O5 content by selective leaching[J].ISIJ International,2017,57(3):487-496.

[10] DU C M,GAO X,UEDA S,et al.Effect of Na2O addition on phosphorus dissolution from steelmaking slag with high P2O5content[J].Journal of Sustainable Metallurgy,2017，3(4):1-12.

[11] 王永紅，謝兵，刁江，等.氟對脫磷渣中磷的賦存形式及枸溶性的影響[C]//中國稀土學(xué)會.2010年全國冶金物理化學(xué)學(xué)術(shù)會議專輯(下冊),北京：中國稀土學(xué)會，2010:197-200.

[12] LIN L,BAO Y P,WANG M,et al.P2O5solubility behavior and resource utilization of P-Bearing slag[J].ISIJ International,2014,54(12):2746-2753.

[13] 李遲園，田霄鴻，曹翠玲.外源有機酸對玉米磷吸收及其生長發(fā)育的影響[J].咸陽師范學(xué)院學(xué)報，2001，16(6):60-69.

[14] 黃建鳳，吳昊.植物根系分泌的有機酸及其作用[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2008(20):323-324.

[15] 金恒閣，于立波，俎曉彤，等.鋼鐵廢渣與磷肥[J].中國物資再生，1999(3):31-32.

[16] 王永紅，謝兵，刁江，等.高磷鐵水脫磷渣枸溶性[J].北京科技大學(xué)學(xué)報，2011，33(3):323-327.

[17] QIAO Y,DIAO J,LIU X,et al.Dephosphorization of steelmaking slag by leaching with acidic aqueous solution[J].The Minerals,Metals & Materials Society,2016,68(9):2511-2519.

[18] 李遼沙，于學(xué)峰，余亮，等.轉(zhuǎn)爐鋼渣中磷元素的分布[J].中國冶金，2007，17(1):42-45.