龍進(jìn)海，李水娥，李慧贏，徐 雪，包 紅，帥 凱，黃 菲

(1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州省冶金工程與過(guò)程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025)

以煤為主要能源，不夠良好的脫硫技術(shù)使得空氣中二氧化硫污染嚴(yán)重[1-8]。處理煙氣中的二氧化硫是近年來(lái)的熱點(diǎn)研究之一[9-12]。有研究[13-15]表明，粉煤灰通過(guò)改性可用于吸收煙氣中的二氧化硫。用粉煤灰和鈣劑(Ca(OH)2、CaSO4、CaO)消化制備的脫硫吸收劑比起傳統(tǒng)鈣基吸收劑進(jìn)一步改善了脫硫效果，脫硫率較高,但對(duì)于用酸/堿性試劑改性粉煤灰的研究較少。試驗(yàn)通過(guò)添加堿性試劑對(duì)煅燒后的粉煤灰進(jìn)行改性,并對(duì)比改性前后粉煤灰對(duì)煙氣中SO2的吸收效果，以期解決一些粉煤灰脫硫的基本問(wèn)題。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

二氧化硫，99.9%，佛山市華特氣體有限公司產(chǎn)品；粉煤灰，取自貴州大方發(fā)電有限公司，主要成分見(jiàn)表1，掃描電鏡分析結(jié)果如圖1所示，物相組成如圖2所示 。

表1 粉煤灰的主要成分 %

圖1 粉煤灰掃描電鏡照片

圖2 粉煤灰的XRD分析圖譜

無(wú)水碳酸鈉，天津市永大化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈣，95%以上，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

粉煤灰為灰黑色粉末，由光滑和粗糙球粒組成，具有多孔性。其中的晶相物質(zhì)主要是石英(SiO2)、赤鐵礦(Fe2O3)、莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2)及少量CaO。鋁、硅等堿性物質(zhì)，均是很好的脫硫劑和吸附劑[15-16]，因此,利用粉煤灰制備性能優(yōu)異的吸附劑和脫硫劑在理論上是可行的。

1.2 粉煤灰改性原理與方法

煅燒可破壞粉煤灰的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使其釋放出SiO2和Al2O3等堿性物質(zhì)，增強(qiáng)粉煤灰的活性。煅燒后的粉煤灰中加入適量Ca(OH)2能夠生成大量水化產(chǎn)物，這種物質(zhì)具有多孔結(jié)構(gòu)，有較大的比表面積和孔隙度。然后，加入九水偏硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)：一方面，Na2SiO3·9H2O可水解生成NaOH，提高反應(yīng)體系的pH和OH-濃度，促進(jìn)玻璃體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的腐蝕和解體；另一方面，Na2SiO3·9H2O能水解生成硅膠(mSiO2·nH2O)，這種膠體在分散體系中的擴(kuò)散能力和滲透能力較強(qiáng)，易與Ca2+結(jié)合形成水化產(chǎn)物，加快反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，從而使反應(yīng)速度加快。

試驗(yàn)所用粉煤灰煅燒時(shí)加入碳酸鈉，通過(guò)顆粒間的擴(kuò)散，發(fā)生固-固反應(yīng)。加入碳酸鈉使Si—O—Si、Si—O—Al共價(jià)鍵鍵鏈發(fā)生斷裂，主要反應(yīng)如下：

反應(yīng)產(chǎn)物為多孔晶體，有較大的比表面積，其脫硫反應(yīng)為

稱(chēng)取50 g粉煤灰，加入一定量碳酸鈉，放入850 ℃馬弗爐中煅燒2 h；煅燒后自然冷卻，磨成粉狀；取一定質(zhì)量該粉狀物，按一定配比(m(Ca(OH)2)/m(Na2SiO3·9H2O)(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為Ca/Si))加入Ca(OH)2和Na2SiO3·9H2O混合物，混合均勻后放入油浴鍋中，在一定溫度下水合消化一定時(shí)間，即進(jìn)行改性?？刂艭a/Si、改性時(shí)間和改性溫度，最后經(jīng)洗滌過(guò)濾，濾渣在恒溫干燥箱中于110 ℃下干燥一段時(shí)間，得到改性粉煤灰吸附劑。

1.3 煙氣中SO2的吸收

用改性粉煤灰吸收模擬煙氣中SO2的試驗(yàn)裝置如圖3所示，模擬煙氣由氮?dú)夂投趸蚺浔榷?。打開(kāi)氮?dú)庹{(diào)節(jié)閥，檢查系統(tǒng)無(wú)泄露后，打開(kāi)二氧化硫氣體鋼瓶，混合氣體在電加熱套中加熱。系統(tǒng)運(yùn)行3 min后，模擬煙氣通入裝有改性粉煤灰的吸附柱(有機(jī)玻璃管，直徑1.5 cm，長(zhǎng)100 cm)。每間隔一定時(shí)間用煙氣測(cè)硫儀在吸附柱出口處測(cè)定SO2濃度。操作中，按程序調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計(jì)得到各試驗(yàn)條件下的混合氣體流速與二氧化硫氣體濃度。當(dāng)脫硫率降到50%以下時(shí)，試驗(yàn)結(jié)束。

1—N2氣體鋼瓶；2—SO2氣體鋼瓶；3—?dú)怏w轉(zhuǎn)子流量計(jì)；4—電加熱套；5—吸附柱；6—尾氣吸收瓶；7—煙氣測(cè)硫儀;8—緩沖瓶；9—配比瓶；10—減壓閥。

SO2吸收率(η)計(jì)算公式為

式中：ρin為模擬煙氣中SO2初始體積質(zhì)量，mg/m3；ρout為出吸附柱后SO2體積質(zhì)量，mg/m3。

SO2吸收速率(ξ)計(jì)算公式為

式中：q(SO2)為SO2體積流量，L/s；Vm為氣體摩爾體積，22.4 L/mol。

粉煤灰對(duì)SO2的吸收量(Q)計(jì)算公式為

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 改性溫度對(duì)改性粉煤灰吸收SO2的影響

煅燒后的粉煤灰Ca/Si=1/1，改性時(shí)間10 h，干燥時(shí)間4 h。改性溫度對(duì)改性粉煤灰吸收SO2的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 改性溫度對(duì)改性粉煤灰吸收SO2的影響

由圖4看出，在80 ℃下對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，改性粉煤灰對(duì)SO2的吸收量最高。粉煤灰在80 ℃下生成膠狀物(水合硅、鋁酸鈣凝膠物)的量最高，所以，對(duì)SO2的吸收效果最好。

2.2 Ca/Si對(duì)改性粉煤灰吸收SO2的影響

改性溫度80 ℃，改性時(shí)間14 h，干燥時(shí)間2 h,Ca/Si對(duì)改性粉煤灰吸附SO2的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 Ca/Si對(duì)改性粉煤灰吸收SO2的影響

由圖5看出，Ca在吸收劑中有重要作用：隨Ca占比提高，改性粉煤灰對(duì)SO2的吸收量提高；最佳Ca/Si為2/1，此時(shí)，改性粉煤灰對(duì)SO2最大吸收量為137.523 mg/g。

2.3 改性時(shí)間對(duì)改性粉煤灰吸收SO2的影響

干燥時(shí)間6 h,改性溫度80 ℃，Ca/Si=3/1，改性時(shí)間對(duì)改性粉煤灰吸附SO2的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯弘S改性時(shí)間延長(zhǎng)，改性粉煤灰對(duì)SO2吸收量提高。改性時(shí)間越長(zhǎng)，粉煤灰中無(wú)定型的SiO2、A12O3等物質(zhì)與改性劑Ca(OH)2結(jié)合得越好，生成的水合硅和鋁酸鈣等物質(zhì)越多，對(duì)SO2的吸收量越高；改性14 h時(shí)，粉煤灰改性效果相對(duì)最好，對(duì)SO2的最大吸收量為137.982 mg/g。

圖6 改性時(shí)間對(duì)改性粉煤灰吸收SO2的影響

2.4 干燥時(shí)間對(duì)改性粉煤灰吸附量的影響

改性溫度90 ℃，Ca/Si=2/1，改性時(shí)間14 h，干燥時(shí)間對(duì)改性粉煤灰吸收SO2的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 干燥時(shí)間對(duì)改性粉煤灰吸收SO2的影響

由圖7看出，隨干燥時(shí)間延長(zhǎng)，改性粉煤灰對(duì)SO2的吸收量略有下降。因?yàn)檫m當(dāng)?shù)暮坑欣诜勖夯椅誗O2；水分子附著在吸收劑顆粒表面形成一薄層液膜，不僅增大表面張力，而且增加氣體分子與吸附劑的有效接觸面積，從而使吸收效率提高；另外，液滴滲入改性粉煤灰孔道內(nèi)，在一定程度上增大了流動(dòng)性，有利于Ca2+游離出來(lái)參與反應(yīng)。干燥2 h后，改性粉煤灰對(duì)SO2的吸收量最大，達(dá)137.998 mg/g。

3 結(jié)論

改性后的粉煤灰對(duì)煙氣中的SO2的吸收率明顯提高，通過(guò)添加Ca(OH)2并煅燒可使粉煤灰發(fā)生改性。最佳改性條件為：Ca/Si=2/1，改性溫度80 ℃，改性時(shí)間14 h，干燥時(shí)間2 h。用該條件下得到的改性粉煤灰吸收煙氣中的SO2，吸收效果較好。

參考文獻(xiàn)：

[1] 孫榮慶.我國(guó)二氧化硫污染現(xiàn)狀與控制對(duì)策[J].中國(guó)能源,2003,25(7):26-29.

[2] DUDEK D J,秦虎,張建宇.以SO2排放控制和排污權(quán)交易為例分析中國(guó)環(huán)境執(zhí)政能力[J].環(huán)境科學(xué)研究,2006，19(增刊1):44-58.

[3] 李瑞萍,王高尚,王安建,等.典型工業(yè)化國(guó)家SO2排放影響因素分析及其對(duì)中國(guó)的啟示[J].地球?qū)W報(bào),2010,31(5):749-758.

[4] 隋建才,杜云貴,劉藝,等.我國(guó)煙氣脫硫技術(shù)現(xiàn)狀與建議[J].能源技術(shù),2008，29(5):277-280.

[5] 成玉琪,俞珠峰.潔凈煤技術(shù)是中國(guó)潔凈能源新技術(shù)的重點(diǎn)領(lǐng)域[J].潔凈煤技術(shù),2000，6(2):5-15.

[6] 劉建文,單忠健,張德威,等.潔凈煤技術(shù)產(chǎn)業(yè)化面臨的問(wèn)題及對(duì)策[J].能源環(huán)境保護(hù),2003，17(6):11-15.

[7] 王文興,許鵬舉.中國(guó)大氣降水化學(xué)研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展,2009,21(增刊1):266-281.

[8] 林龍森,張性雄.大氣環(huán)境常見(jiàn)監(jiān)測(cè)方法[J].福建農(nóng)機(jī),2006(3):34-36.

[9] 范萍.12種常見(jiàn)污染物及危害[J].杭氧科技,2007(2):39-40.

[10] 張卓.我國(guó)大氣污染治理產(chǎn)業(yè)發(fā)展因素探究[J].工業(yè)設(shè)計(jì),2015(7):145-146.

[11] 中國(guó)環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)袋式除塵委員會(huì).袋式除塵行業(yè)2015年發(fā)展綜述[J].中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè),2016(10):5-20.

[12] 中國(guó)環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)脫硫脫硝委員會(huì).脫硫脫硝行業(yè)2014年發(fā)展綜述[J].中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè),2015(12):4-23.

[13] 崔同明,李水娥,周緒忠.粉煤灰及其改性在煙氣脫硫方面的研究進(jìn)展[J].廣州化工,2016,44(7):15-16.

[14] 剛大鵬.北海道電力公司粉煤灰綜合利用成果簡(jiǎn)介[J].吉林電力技術(shù),1991(5):59-61.

[15] 王小英,韓寶平.粉煤灰治理污染物的機(jī)理及應(yīng)用[J].中國(guó)資源綜合利用,2002(3):19-22.

[16] 崔同明,李水娥,李慧贏.粉煤灰的改性及從模擬煙氣中吸附脫除SO2試驗(yàn)研究[J].濕法冶金,2017,36(3):234-237.