嵇佳偉,關(guān) 杰，蘇瑞景

(上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海 201209)

目前，液晶顯示器(liquid crystal display，LCD)已成為主流顯示產(chǎn)品[1]，因此，每年有大量液晶面板(LCD panels)被報廢[2]，其資源化與無害化處理問題已成當(dāng)務(wù)之急。全球約75%的銦以銦錫氧化物ITO(m(SnO2)∶m(In2O3)=1∶9)形式在LCD面板中被廣泛使用[3-7]。

從廢棄LCD面板中回收金屬銦的方法有酸浸法[8-10]、氯化法[11-15]、還原法[16]等。其中，酸浸法反應(yīng)條件溫和，但存在反應(yīng)時間長、銦回收率低、溫度高、酸液濃度高等問題[17-18]，不利于后續(xù)從溶液中分離回收銦。微波加熱速度快且較均勻，效率較高[19-21]，因此，在預(yù)處理、預(yù)還原、干燥、焙燒等方面應(yīng)用廣泛[22-23]，但用于強(qiáng)化從廢棄LCD中回收銦尚未見有報道。為此，研究了采用微波焙燒技術(shù)對廢棄LCD進(jìn)行預(yù)處理，然后用硫酸浸出銦，探尋從廢棄LCD中回收銦的新途徑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與設(shè)備

TFT-LCD玻璃基板，經(jīng)人工拆解去除偏光片和液晶，破碎至200目以下。用XRF分析LCD廢料主要化學(xué)成分，結(jié)果見表1。

表1 LCD廢料主要化學(xué)成分 %

硫酸，分析純，使用時按需要配制不同濃度的溶液。NaOH，分析純。銦標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 μg /L，河南世紀(jì)奧科生物技術(shù)有限公司產(chǎn)品。

試驗(yàn)設(shè)備:A-6300型熱電電感耦合等離子光譜儀(ICP-AES，美國)，HM-X06-16型微波單模燒結(jié)爐(紅外測溫探頭，手動調(diào)節(jié)功率控溫，功率0.25～1 kW，上海瀚龍微波設(shè)備制造有限公司)，普通陶瓷坩堝。浸出裝置為HJ-6A型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

1.2.1焙燒預(yù)處理

稱取50 g LCD廢料粉末，與一定量添加劑NaOH充分混勻后置于微波單模燒結(jié)爐中，根據(jù)要求設(shè)定加熱時間及溫度進(jìn)行焙燒預(yù)處理。焙燒后的產(chǎn)物冷卻至室溫，然后取出研磨至過200目篩，再裝袋密封。

LCD微波焙燒時添加劑NaOH可增加微波吸收介質(zhì)，加速LCD升溫過程，并在LCD中各組分之間形成明顯的局部溫差，從而使LCD粉末表面產(chǎn)生熱應(yīng)力裂縫，這既破壞了LCD晶體結(jié)構(gòu)，也增加了LCD與浸出劑的反應(yīng)接觸面積，對于銦的浸出過程有一定促進(jìn)作用。

1.2.2浸出原理

浸出試驗(yàn)在錐形瓶中進(jìn)行，磁力攪拌。將一定濃度的硫酸溶液加入到錐形瓶中，開啟攪拌；當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度時加入LCD焙燒產(chǎn)物并開始計時。一定時間后用帶過濾裝置的取樣器進(jìn)行取樣。浸出反應(yīng)為

(1)

1.2.3測定方法

浸出液中的銦采用ICP-AES法測定，測定波長230.606 nm。

銦浸出率的計算公式為

(2)

式中：ρ為浸出液中銦質(zhì)量濃度，mg/L；V為浸出液體積，mV；m0為樣品中銦質(zhì)量，g。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微波焙燒預(yù)處理

根據(jù)前期試驗(yàn)結(jié)果，焙燒產(chǎn)物酸浸條件確定為:浸出時間90 min，浸出溫度90 ℃，硫酸初始濃度5 mol/L，液固體積質(zhì)量比8 mL/g。

2.1.1微波焙燒溫度對銦浸出率的影響

LCD粉末質(zhì)量20 g，NaOH質(zhì)量10 g，混勻，在不同溫度下微波焙燒4 min，焙燒產(chǎn)物進(jìn)行酸浸。微波焙燒溫度對銦浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。可以看出:隨焙燒溫度升高，銦浸出率提高；焙燒溫度達(dá)300 ℃時，銦浸出率為92.3%。溫度較低時，LCD粉末吸收的能量低，不足以使其與添加劑NaOH發(fā)生反應(yīng)，銦錫氧化物晶格仍包裹在LCD粉末的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中；隨微波焙燒溫度繼續(xù)升高，LCD粉末獲得更多能量，銦錫氧化物發(fā)生解離，銦浸出率快速升高；但溫度升高到300 ℃后，銦浸出率反而有所下降，這可能是過高的焙燒溫度會導(dǎo)致LCD粉末燒結(jié)[24]所致。綜合考慮，確定微波焙燒溫度以300 ℃為宜。

圖1 微波焙燒溫度對銦浸出率的影響

微波焙燒預(yù)處理前后的LCD粉末的SEM照片如圖2所示。

a—微波焙燒前(1 000倍)；b—微波焙燒后(1 300倍)。

由圖2看出:未經(jīng)微波預(yù)處理的LCD粉末形狀不規(guī)則，外形棱角分明，結(jié)構(gòu)密實(shí)；而經(jīng)微波焙燒預(yù)處理后，LCD粉末表面的松散程度加大，且有大量孔隙產(chǎn)生。這主要是因?yàn)槲⒉ň哂羞x擇加熱特性；而添加劑，如鈉的化合物的加入，也能增強(qiáng)LCD粉末的吸波效果，破壞LCD的晶體結(jié)構(gòu)[25]，使不溶于酸的SnO2變成易溶于酸的Na2SnO3，使銦錫氧化物晶格中的銦暴露出來，極大提高銦浸出率。反應(yīng)式為

(3)

2.1.2微波焙燒時間對銦浸出率的影響

LCD粉末質(zhì)量20 g，按500 g/kg加入添加劑NaOH，混勻，在300 ℃下微波焙燒，焙燒產(chǎn)物在相同條件下用硫酸浸出，微波焙燒時間對銦浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。可以看出:微波焙燒4 min時，銦浸出率達(dá)92.1%，表明微波焙燒能在較短時間內(nèi)達(dá)到較好預(yù)處理效果。延長焙燒時間，銦浸出率有所下降，因?yàn)榧訜釙r間過長會造成物料的二次燒結(jié)[26-27]，不利于后續(xù)銦的浸出。因此，確定微波焙燒預(yù)處理時間以4 min為宜。

圖3 微波焙燒時間對銦浸出率的影響

2.1.3添加劑用量對銦浸出率的影響

LCD粉末質(zhì)量20 g，按不同質(zhì)量比加入添加劑NaOH，混勻，在300 ℃下微波焙燒4 min，微波焙燒產(chǎn)物在相同條件下用硫酸浸出，添加劑用量對銦浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 NaOH用量對銦浸出率的影響

由圖4看出，NaOH用量對LCD粉末中銦的浸出影響明顯:NaOH用量小于500 g/kg時，銦浸出率隨NaOH用量增大而快速提高，這是由于LCD粉末對微波的吸收能力較弱，添加NaOH可以提高物料中微波吸收介質(zhì)的量，進(jìn)而提高物料溫度；同時，NaOH與LCD粉末在微波作用下發(fā)生熔融[28]；當(dāng)NaOH用量超過500 g/kg時，NaOH的量過剩，焙燒后試樣堅(jiān)硬，反而會影響銦的浸出。綜合考慮，確定微波焙燒預(yù)處理時，適宜的NaOH用量為500 g/kg。

2.2 硫酸浸出

根據(jù)上述試驗(yàn)確定微波焙燒預(yù)處理優(yōu)化條件:微波焙燒溫度300 ℃，焙燒時間4 min，添加劑NaOH用量500 g/kg。對此條件下所得焙燒產(chǎn)物用硫酸浸出。

2.2.1浸出時間對銦浸出率的影響

試驗(yàn)條件:液固體積質(zhì)量比8 mL/g，浸出溫度90 ℃，硫酸初始濃度5 mol/L。浸出時間對銦浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸出時間對銦浸出率的影響

由圖5看出:隨浸出進(jìn)行，銦浸出率均快速升高；浸出30 min時，未處理物料的銦浸出率達(dá)最大，之后趨于穩(wěn)定，而經(jīng)微波焙燒預(yù)處理的物料，銦浸出率仍繼續(xù)升高，至90 min時達(dá)92.2%，之后趨于穩(wěn)定。綜合考慮生產(chǎn)效率和能耗等因素，確定浸出時間以90 min為宜。

2.2.2硫酸初始濃度對銦浸出率的影響

試驗(yàn)條件:液固體積質(zhì)量比8 mL/g，浸出溫度90 ℃，浸出時間90 min。硫酸初始濃度對銦浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 硫酸初始濃度對銦浸出率的影響

由圖6看出:隨硫酸初始濃度升高，微波預(yù)處理前、后物料的銦浸出率均有所升高；微波預(yù)處理后物料中銦浸出率高于預(yù)處理前物料中銦浸出率；硫酸初始濃度高于5 mol/L后，銦浸出率變化不明顯?？紤]到硫酸濃度增大對設(shè)備腐燭性增大，所以，確定硫酸初始濃度以5 mol/L為宜。

2.2.3浸出溫度對銦浸出率的影響

試驗(yàn)條件:液固體積質(zhì)量比8 mL/g，硫酸初始濃度5 mol/L，浸出時間90 min。浸出溫度對銦浸出率的運(yùn)行的試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 浸出溫度對銦浸出率的影響

由圖7看出:隨浸出溫度升高，銦浸出率升高；浸出溫度升到90 ℃時，微波預(yù)處理前、后物料的銦浸出率分別達(dá)61.9%、92.5%。由此可見，經(jīng)微波預(yù)處理后，銦浸出過程對溫度的依賴性大大降低，銦浸出率大幅提升。綜合考慮，確定浸出溫度以90 ℃較為適宜。

2.2.4液固體積質(zhì)量比對銦浸出率的影響

試驗(yàn)條件:硫酸初始濃度5 mol/L，浸出溫度90 ℃，浸出時間90 min。液固體積質(zhì)量比對銦浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 液固體積質(zhì)量比對銦浸出率的影響

由圖8看出：在一定液固體積質(zhì)量比范圍內(nèi)，LCD粉末微波焙燒預(yù)處理前后，銦浸出率都隨液固體積質(zhì)量比增大而提高；當(dāng)液固體積質(zhì)量比增至8 mL/g時，銦浸出率達(dá)最大，之后趨于穩(wěn)定。液固體積質(zhì)量比過大會導(dǎo)致溶液中金屬離子濃度過低，不利于后續(xù)從溶液中回收銦。綜合考慮，確定適宜的液固體積質(zhì)量比為8 mL/g。

3 最佳條件下的驗(yàn)證試驗(yàn)

微波焙燒預(yù)處理及酸浸試驗(yàn)確定的最優(yōu)工藝參數(shù)為：微波焙燒溫度300 ℃，焙燒時間4 min，添加劑NaOH用量500 g/kg，浸出時間90 min，浸出溫度90 ℃，硫酸初始濃度5 mol/L，液固體積質(zhì)量比8 mL/g。在該條件下進(jìn)行微波焙燒—酸浸驗(yàn)證試驗(yàn)，共進(jìn)行3組平行試驗(yàn)。結(jié)果表明，銦浸出率分別為91.76%、92.02%、92.31%，重現(xiàn)性較好。

4 結(jié)論

對LCD粉末進(jìn)行微波焙燒預(yù)處理，利用微波的選擇性加熱作用及適量添加劑NaOH的熔融作用，增強(qiáng)了LCD粉末的吸波效果，使LCD晶體結(jié)構(gòu)被破壞，銦錫氧化物晶格中的銦暴露出來，從而使銦浸出率得到有效提高。采用微波焙燒預(yù)處理—酸浸工藝處理廢棄LCD，適宜條件下，銦浸出率可達(dá)92.3%，浸出效果較好。

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