陳 歡，張銀亮，譚群英，唐紅輝

(湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南 長沙 412600)

資源化廢舊電池過程中會產(chǎn)生各種金屬硫酸鹽溶液，這些溶液中基本都含有一定量鐵離子，須凈化后才能用于制備各種電池材料，如電池級硫酸鎳晶體、鎳鈷錳氫氧化物等。溶液性質(zhì)和對除鐵深度的要求不同，除鐵方法也不同[1]。目前，從金屬鹽溶液中除鐵主要有沉淀法[2-10]、溶劑萃取法[11-13]和電解法等，其中，沉淀法相對成本低、效率高、綠色環(huán)保。

從硫酸鎳溶液中沉淀除鐵，國內(nèi)外多采用高溫黃鉀鐵礬法和針鐵礦法[14-17]，但這些方法都存在生產(chǎn)成本高、渣量大、鎳損失大、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等問題。針對這些問題，研究了先預氧化硫酸鎳溶液中的亞鐵離子，再將含鐵的硫酸鎳溶液加入到鐵黃晶種溶液中，在低溫下進行除鐵。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗用料液為含鎳物料低酸浸出液，其化學成分見表1。試驗用試劑主要有氨水、30%雙氧水、氯酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、七水合硫酸亞鐵、乙二胺四乙酸鈉、濃硫酸，均為工業(yè)級。試驗用水為超純水。

表1 料液(pH=2.0)的化學成分 g/L

1.2 試驗方法

1.2.1晶種制備

先按一定質(zhì)量比配制乙二胺四乙酸二鈉+七水硫酸亞鐵+水的混合溶液，攪拌溶解；緩慢滴加3 mol/L氨水溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至一定值，繼續(xù)攪拌20 min；再緩慢滴加雙氧水調(diào)pH至4.0左右，間斷滴加氨水調(diào)pH至5.0左右，待pH穩(wěn)定后再逐漸調(diào)pH至7.0左右，停止滴加氨水、雙氧水；然后繼續(xù)攪拌陳化一段時間后靜置，過濾，得鐵黃晶種；將晶種置于水溶液中，備用。

1.2.2低溫除鐵

先向料液中滴加雙氧水，將料液中的Fe2+完全氧化為Fe3+；取一定量鐵黃晶種溶液于燒杯中，開啟攪拌，用流量泵控制料液和碳酸鈉溶液滴加速度，控制一定pH；反應結(jié)束，繼續(xù)攪拌陳化一定時間后靜置沉降，過濾。

采用原子吸收光譜儀分析除鐵后液中及渣中鐵、鎳含量，計算除鐵率及渣中鎳質(zhì)量分數(shù)(干基)。

1.3 試驗原理

試驗采用鐵黃晶種低溫除鐵，即在低溫常壓條件下，將含鐵料液滴加到鐵黃晶種溶液中，控制溶液pH，使生成鐵黃渣。

鐵黃晶種制備過程中發(fā)生的主要反應為：

(1)

(2)

(3)

含鐵料液除鐵過程中發(fā)生的主要化學反應為

(4)

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 晶種制備

通過試驗得到，在m(乙二胺四乙酸二鈉)∶m(七水合硫酸亞鐵)∶m(水)=2∶50∶750、pH=8.2、氨水加料速度7.9 mL/min、雙氧水加料速度5.0 mL/min、攪拌陳化60 min條件下，所得鐵黃晶種的沉降性、結(jié)晶性、過濾性均很好。

2.2 低溫除鐵

2.2.1溶液pH對鐵去除率的影響

在溫度25 ℃、加料速度13.5 mL/min、攪拌速度300 r/min、洗渣液pH=3.0、渣洗2次、水洗液固體積質(zhì)量比為10∶1條件下，溶液pH對鐵去除率及渣中鎳質(zhì)量分數(shù)的影響試驗結(jié)果如圖1所示，溶液pH對渣過濾時間的影響試驗結(jié)果見表2。

圖1 溶液pH對鐵去除率及渣中鎳質(zhì)量分數(shù)的影響

溶液pH過濾時間/min3.01203.5304.0104.58

由圖1看出：溶液pH在3.0～4.5范圍內(nèi)，鐵去除率較高；隨pH降至3.0，渣中鎳質(zhì)量分數(shù)降低至0.7%。

由表2看出，溶液pH從4.5降到3.0時，過濾時間從8 min迅速增加到120 min，即隨溶液pH降低，過濾時間變長，渣的過濾性能變差。綜合考慮，確定溶液pH以3.5為宜。

2.2.2加料速度對鐵去除率的影響

在溶液pH=3.5、攪拌速度300 r/min、溫度25 ℃、洗渣液pH=3.0、渣洗2次、水洗液固體積質(zhì)量比為10∶1條件下，加料速度對鐵去除率及渣中鎳質(zhì)量分數(shù)的影響試驗結(jié)果如圖2所示，加料速度對渣過濾時間的影響試驗結(jié)果見表3。

圖2 加料速度對鐵去除率及渣中鎳質(zhì)量分數(shù)的影響

加料速度/(mL·min-1)過濾時間/min7.902213.502719.104125.005529.9560

由圖2看出：隨加料速度增大，鐵去除率略有下降，渣中鎳質(zhì)量分數(shù)有所升高。由表3可知，隨加料速度增大，渣過濾時間延長，過濾性能變差。這是因為：隨加料速度增大，一方面鐵黃晶種大量生成且來不及長大，晶粒細小，從而導致過濾性能變差；另一方面，溶液中三價鐵離子濃度迅速提高，快速形成氫氧化鐵膠體，難以過濾。綜合考慮，確定加料速度以13.50 mL/min為宜。

2.2.3溫度對鐵去除率的影響

在溶液pH=3.5、加料速度13.5 mL/min、攪拌速度300 r/min、洗渣液pH=3.0、洗渣2次、水洗液固體積質(zhì)量比為10∶1條件下，溫度對鐵去除率及渣中鎳質(zhì)量分數(shù)的影響試驗結(jié)果如圖3所示，溫度對渣過濾時間的影響試驗結(jié)果見表4。

圖3 溫度對鐵去除率及渣中鎳質(zhì)量分數(shù)的影響

溫度/℃過濾時間/min25223512503653753

由圖3、表4看出：隨溫度從25 ℃升至75 ℃，鐵去除率及渣中鎳質(zhì)量分數(shù)變化不大；但渣過濾時間從22 min縮短至3 min。生產(chǎn)中酸浸液的溫度一般在50 ℃左右，所以，除鐵過程中不必加溫。

2.2.4洗渣液固體積質(zhì)量比對鐵去除率的影響

在溶液pH=3.5、加料速度13.5 mL/min、攪拌速度300 r/min、溫度50 ℃、洗渣液pH=3.0、洗渣2次條件下，洗渣液固體積質(zhì)量比對鐵去除率及渣中鎳質(zhì)量分數(shù)的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 洗渣液固體積質(zhì)量比對鐵去除率及渣中鎳質(zhì)量分數(shù)的影響

由圖4看出，隨洗渣液固體積質(zhì)量比從1∶1提高到10∶1，鐵去除率及渣中鎳質(zhì)量分數(shù)變化不大。洗渣液固體積質(zhì)量比太小，洗渣效率低；洗渣液固體積質(zhì)量比太大，洗液中鎳濃度變低，不利于回收處理。綜合考慮，確定洗渣液固體積質(zhì)量比以3∶1為宜。

2.2.5洗渣液pH對鐵去除率的影響

在溶液pH=3.5、加料速度13.5 mL/min、攪拌速度300 r/min、溫度50 ℃、洗渣2次、水洗液固質(zhì)量比3∶1條件下，洗渣液pH對鐵去除率及渣中鎳質(zhì)量分數(shù)的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 洗渣液pH對鐵去除率及渣中鎳質(zhì)量分數(shù)的影響

由圖5看出，洗渣液pH對渣中鎳質(zhì)量分數(shù)和鐵去除率影響均不大。從生產(chǎn)實際考慮，為節(jié)約成本，選用清水洗滌即可。

2.2.6洗渣次數(shù)對鐵去除率的影響

在溶液pH=3.5、加料速度13.5 mL/min、攪拌速度300 r/min、溫度50 ℃、清水洗滌、水洗液固質(zhì)量比3∶1條件下，洗渣次數(shù)對鐵去除率及渣中鎳質(zhì)量分數(shù)的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 洗渣次數(shù)對鐵去除率及渣中鎳質(zhì)量分數(shù)的影響

由圖6看出：洗渣次數(shù)從0次增加到2次，渣中鎳質(zhì)量分數(shù)從1.40%降到0.33%；繼續(xù)增加洗渣次數(shù)，渣中鎳質(zhì)量分數(shù)變化不大。綜合考慮，洗渣2次即可。

2.3 優(yōu)化條件下的綜合試驗

根據(jù)單因素試驗確定的優(yōu)化條件，在溶液pH=3.5、加料速度13.5 mL/min、攪拌速度300 r/min、溫度50 ℃、洗渣液pH=7.0、洗渣2次、水洗液固體積質(zhì)量比3∶1條件下進行綜合試驗，結(jié)果鐵去除率達99.90%，渣中鎳質(zhì)量分數(shù)約為0.3%，鐵去除效果較好。

3 結(jié)論

采用鐵黃作晶種，低溫下從硫酸鎳溶液中除鐵是可行的。除鐵過程中，溫度和溶液pH對鐵去除率及渣的過濾性能影響較大；適宜條件下，鐵去除率為99.90%，過濾時間縮短至3 min。

氨水、雙氧水加料速度和混合亞鐵溶液比例對鐵黃晶種的形成影響較大，加料速度低及混合亞鐵溶液比例合適時，所制備的鐵黃晶種結(jié)晶性好，沉降效果好，除鐵效率高。

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