王鳳菊，勾陽飛，宿延濤，陳樹森

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

借鑒強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的制備思路，即不同結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚苯乙烯球體，經(jīng)氯甲基化后，用三甲胺胺化獲得含—N+(CH3)3的強(qiáng)堿Ⅰ型樹脂[8]。試驗(yàn)將殼聚糖引入—Cl基團(tuán)后，直接利用三甲胺水溶液進(jìn)行胺化制備殼聚糖季銨鹽，得到殼聚糖骨架的強(qiáng)堿性吸附劑，并將制備的材料用于鈾的吸附。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

U3O8(純度≥99.8%，中核集團(tuán)二七二鈾業(yè)有限責(zé)任公司)，殼聚糖(生化試劑，脫乙酰度80%～95%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，戊二醛(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)，環(huán)氧氯丙烷(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)，三甲胺水溶液(化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、濃硫酸等均為分析純。

恒溫振蕩器SHZ-82型(江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司)，智能數(shù)顯多功能油水浴(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，動(dòng)力機(jī)械攪拌器(江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司)，紅外光譜儀Impact 410型(美國(guó)Nicolet公司)，酸度計(jì)PHS-25型(北京精微博科技有限公司)，熱重分析儀 TGA7型(美國(guó)Perkin-Elmer公司)。

1.2 殼聚糖季銨鹽的合成

殼聚糖依次與戊二醛、環(huán)氧氯丙烷、三甲胺水溶液進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)、環(huán)氧化反應(yīng)及季胺化改性反應(yīng)，制備出三甲基氯化銨殼聚糖季銨鹽。

殼聚糖的交聯(lián)成球過程[9]：將殼聚糖溶于醋酸溶液，然后逐滴加入到NaOH溶液中，使形成凝膠狀殼聚糖微球。用甲醇懸浮微球，加入戊二醛溶液，室溫下攪拌反應(yīng)2 h，升溫至70 ℃繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，制得交聯(lián)殼聚糖微球。

交聯(lián)殼聚糖微球的環(huán)氧化反應(yīng)過程[9]：將交聯(lián)殼聚糖微球溶于異丙醇，緩慢加入環(huán)氧氯丙烷，60 ℃下反應(yīng)一段時(shí)間，制得環(huán)氧化交聯(lián)殼聚糖微球。

環(huán)氧化殼聚糖的季胺化改性反應(yīng)過程：將環(huán)氧化殼聚糖微球加入到三口瓶中，加入適量甲醇溶脹10 h，以提高季胺化的反應(yīng)速率并防止交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生。向三口瓶中緩慢加入3倍量(物質(zhì)的量比)的三甲胺水溶液，一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，產(chǎn)物經(jīng)過濾、去離子水洗至中性，即得到殼聚糖季銨鹽產(chǎn)物，記為CATA。

1.3 殼聚糖季銨鹽的表征

采用KBr壓片法制樣，利用紅外光譜儀對(duì)殼聚糖季銨鹽及其中間產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征；利用熱重分析儀，在10 ℃/min升溫條件下，確定氮?dú)鈿夥障職ぞ厶羌句@鹽的質(zhì)量與溫度變化的函數(shù)關(guān)系，考察其熱力學(xué)穩(wěn)定性。

1.4 殼聚糖季銨鹽對(duì)鈾的吸附性能測(cè)試

1.4.1模擬溶液中的吸附、解吸性能

1)吸附性能

平衡吸附量：取9個(gè)磨口錐形瓶，分別加入質(zhì)量濃度1.0 g/L鈾酰溶液5～45 mL，及一定量去離子水，保證溶液總體積為50 mL，調(diào)節(jié)溶液pH為5.5，分別加入100 mg的CATA，室溫下?lián)u床振蕩24 h。測(cè)定吸附前后溶液的鈾質(zhì)量濃度，計(jì)算CATA對(duì)鈾的吸附容量。

吸附動(dòng)力學(xué)：取7個(gè)具塞錐形瓶，分別加入100 mg CATA，100 mL pH為5.5、質(zhì)量濃度為 500 mg/L的鈾酰溶液，室溫下?lián)u床振蕩吸附。從各瓶中定時(shí)取樣，前1 h每隔15 min取樣1次，之后1 h每隔30 min取樣1次，再之后每隔1 h取樣1次。測(cè)定取出液中鈾質(zhì)量濃度，計(jì)算不同吸附時(shí)間條件下CATA對(duì)鈾的吸附容量。

2)解吸性能

將吸附鈾飽和的CATA用去離子水洗滌3次，濾紙吸干外部水分后轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，向錐形瓶中各加入200 mL以下解吸劑：98 g/L H2SO4、20 g/L Na2CO3+60 g/L NaHCO3、10 g/L NaCl+50 g/L NaHCO3，室溫下?lián)u床振蕩6 h。取解吸液分析其中鈾質(zhì)量濃度，計(jì)算鈾解吸率。

1.4.2實(shí)際礦山廢水中鈾的吸附性能

取一定體積某鈾礦山廢水，調(diào)節(jié)其pH為5.5左右。準(zhǔn)確稱取200 mg殼聚糖季銨鹽CATA，加入到裝有100 mL試驗(yàn)溶液的錐形瓶中，室溫下?lián)u床振蕩吸附6 h；取出其中的CATA，重新加入200 mg未吸附鈾的CATA，室溫?fù)u床振蕩吸附6 h。測(cè)定吸附后溶液中鈾質(zhì)量濃度，計(jì)算鈾去除率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)殼聚糖季銨鹽的影響

殼聚糖季銨鹽制備過程中主要發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)、環(huán)氧化反應(yīng)[9]和季胺化改性反應(yīng)。試驗(yàn)主要考察季胺化改性反應(yīng)對(duì)殼聚糖季銨鹽的影響。殼聚糖季銨鹽中季胺化的反應(yīng)程度可用全交換容量衡量，因全交換容量代表一定數(shù)量的殼聚糖季銨鹽中所帶有的可交換離子數(shù)量。全交換容量越大，所帶有的可交換離子數(shù)量越多，季胺化反應(yīng)程度越高。在季胺化試劑用量一定情況下，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間是影響季胺化反應(yīng)的主要條件。

2.1.1反應(yīng)溫度的影響

將制備的環(huán)氧化殼聚糖微球加入到三口瓶中，加入適量甲醇溶脹10 h。向三口瓶中緩慢加入3倍量(物質(zhì)的量比)三甲胺水溶液，分別在不同溫度下反應(yīng)16 h，產(chǎn)物經(jīng)過濾、去離子水洗至中性，得到殼聚糖季銨鹽產(chǎn)物。利用酸堿滴定法測(cè)定不同反應(yīng)溫度下所制備的殼聚糖季銨鹽CATA的全交換容量，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)殼聚糖季胺化反應(yīng)的影響

由圖1看出,在一定季胺化反應(yīng)時(shí)間條件下，隨反應(yīng)溫度升高，殼聚糖季銨鹽的全交換容量升高。說明環(huán)氧化殼聚糖的季胺化反應(yīng)需要在一定溫度下進(jìn)行。為使環(huán)氧化殼聚糖的季胺化程度最高，同時(shí)綜合考慮能源消耗，選擇季胺化反應(yīng)溫度以35 ℃為最佳。

2.1.2反應(yīng)時(shí)間的影響

將制備的環(huán)氧化殼聚糖微球加入到三口瓶中，加入適量甲醇溶脹10 h。向三口瓶中緩慢加入3倍量(物質(zhì)的量比)三甲胺水溶液，在35 ℃下分別反應(yīng)不同時(shí)間，產(chǎn)物經(jīng)過濾、去離子水洗至中性，得到殼聚糖季銨鹽產(chǎn)物。利用酸堿滴定法測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間條件下所制備的殼聚糖季銨鹽CATA的全交換容量，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)殼聚糖季胺化反應(yīng)的影響

由圖2看出,一定溫度條件下，季胺化反應(yīng)時(shí)間對(duì)殼聚糖季銨鹽全交換容量有一定影響：反應(yīng)時(shí)間在6～10 h時(shí)，殼聚糖季銨鹽全交換容量逐漸升高；之后再繼續(xù)反應(yīng)，殼聚糖季銨鹽的全交換容量變化不大。為保證環(huán)氧化殼聚糖的季胺化程度最高，能耗最低，確定反應(yīng)時(shí)間以10 h為最佳。

2.2 殼聚糖季銨鹽的表征

2.2.1紅外光譜表征

采用KBr壓片法制樣，利用Impact 410型紅外光譜儀對(duì)殼聚糖季銨鹽及其中間產(chǎn)物環(huán)氧化殼聚糖微球進(jìn)行紅外光譜表征，結(jié)果如圖3所示,曲線a為環(huán)氧化殼聚糖微球的紅外光譜，曲線b為殼聚糖季銨鹽的紅外光譜?？梢钥闯?，曲線b與曲線a相比：波數(shù)在1 310～1 350 cm-1范圍內(nèi)，C—N振動(dòng)伸縮譜帶變寬；同時(shí)，622、1 112 cm-1處的—CH2Cl峰明顯減弱或消失。說明環(huán)氧化殼聚糖微球中的C—Cl基團(tuán)與三甲胺發(fā)生了反應(yīng)，引入了季銨鹽基團(tuán)，得到殼聚糖季銨鹽CATA。

圖3 CATA及其前驅(qū)體的紅外光譜

2.2.2熱重分析

以溫度為橫坐標(biāo)、殼聚糖季銨鹽CATA的剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)繪制CATA的熱失重曲線,如圖4所示。

圖4 CATA的熱失重曲線

由圖4看出：在20～100 ℃范圍內(nèi)，隨溫度升高，CATA質(zhì)量下降速度較快，失重約13%，這主要是CATA中結(jié)合水蒸發(fā)的緣故；在100～250 ℃范圍內(nèi)，CATA質(zhì)量基本不變，說明CATA可以穩(wěn)定存在；在250～500 ℃范圍內(nèi)，CATA質(zhì)量繼續(xù)降低，失重約58%，這主要是CATA的主鏈發(fā)生斷裂，釋放了部分小分子碎片所致；而后在500 ℃左右，因發(fā)生殼聚糖季銨鹽本體分解，CATA質(zhì)量大幅度降低，失重約90%；在530 ℃左右，分解完全。上述結(jié)果表明，殼聚糖季銨鹽CATA在250 ℃內(nèi)熱穩(wěn)定性較好，可穩(wěn)定存在。

2.3 CATA對(duì)鈾的吸附性能

2.3.1吸附等溫線

殼聚糖季銨鹽CATA在吸附鈾過程中的平衡特性可以用吸附等溫線來表示。配制初始鈾質(zhì)量濃度為100～900 mg/L的溶液，在一定溫度下，得到用吸附平衡鈾質(zhì)量濃度ρe與CATA鈾吸附容量之間的關(guān)系表示的吸附等溫線，結(jié)果如圖5所示。

圖5 CATA對(duì)鈾的吸附等溫線

由圖5看出：CATA對(duì)鈾的吸附容量隨溶液中平衡鈾質(zhì)量濃度升高而增大；平衡鈾質(zhì)量濃度為370 mg/L時(shí)，CATA對(duì)鈾的吸附接近飽和，吸附容量趨于穩(wěn)定，為102 mg/g。

2.3.2吸附動(dòng)力學(xué)曲線

殼聚糖季銨鹽CATA對(duì)鈾的吸附為動(dòng)態(tài)吸附，其離子交換速度受膜擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散2方面控制，主要與鈾溶液性質(zhì)、CATA材料結(jié)構(gòu)與粒徑等因素有關(guān)。當(dāng)初始鈾質(zhì)量濃度一定時(shí)，在不同吸附時(shí)間(15～180 min)條件下，吸附時(shí)間與CATA對(duì)鈾的吸附容量之間的關(guān)系如圖6所示。

圖6 CATA對(duì)鈾的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

由圖6看出：CATA對(duì)鈾的吸附速率在最初80 min內(nèi)較快；隨吸附劑與鈾溶液接觸時(shí)間延長(zhǎng)，CATA對(duì)鈾的吸附容量增大；吸附90 min時(shí)，CATA對(duì)鈾的吸附容量趨于穩(wěn)定，對(duì)鈾的吸附反應(yīng)趨于平衡。

2.3.3解吸性能

解吸劑分別為98 g/L H2SO4、20 g/L Na2CO3+60 g/L NaHCO3、10 g/L NaCl+50 g/L NaHCO3，解吸時(shí)間6 h，不同解吸劑對(duì)CATA解吸率的影響試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同解吸劑對(duì)CATA解吸率的影響

由表1看出：3種解吸劑對(duì)CATA中鈾的解吸率分別為94.3%、95.1%、80.7%；相對(duì)而言，20 g/L Na2CO3+60 g/L NaHCO3解吸劑的解吸效果更好。

2.3.4實(shí)際礦山廢水中的鈾吸附性能

3 結(jié)論

殼聚糖依次經(jīng)交聯(lián)、環(huán)氧化、三甲胺季胺化反應(yīng)，制得殼聚糖季銨鹽CATA，即殼聚糖骨架的強(qiáng)堿性吸附劑。對(duì)于初始質(zhì)量濃度為500 mg/L的鈾溶液，CATA的吸附容量可達(dá)102 mg/g。以20 g/L Na2CO3+60 g/L NaHCO3作解吸劑，鈾解吸率超過95%。對(duì)于實(shí)際礦山含鈾廢水，經(jīng)CATA分次搖床振蕩吸附，鈾質(zhì)量濃度可降至0.05 mg/L以下，達(dá)到含鈾廢水外排標(biāo)準(zhǔn)。

參考文獻(xiàn)：

[1] MUZZARELLI R A.Potential of chitin/chitosan-bearing materials for uranium recovery：an interdisciplinary review[J].Carbohydrate Polymers，2011，84(1)：54-63.

[3] DOMARD A，RINAUDO M，TERRASSIN C.New method for the quaternization of chitosan[J].International Journal of Biological Macromolecules，1986，8(2)：105-107.

[4] CHUN H K,JANG W C,HEUNG J C,et al.Synthesis of chitosan derivatives with quaternary ammonium salt and their antibacterial activity[J].Polymer Bulletin,1997,38(4):387-393.

[5] 許晨，盧燦輝，丁馬太.殼聚糖季銨鹽的合成及結(jié)構(gòu)表征[J].功能高分子學(xué)報(bào)，1997，10(1)：52-55.

[6] EVGENIYA A S，VLADIMIR E T，TATIANA A B，et a1.New approach to the quaternization of chitosan and its amphiphilic derivatives[J].European Polymer Journal，2007，43(6)：2414-2421.

[7] 方少明，郭良起，戶敏,等.殼聚糖/烯丙基三苯基氯化磷抗菌材料的制備[J].工程塑料應(yīng)用，2008，36(10)：17-20.

[8] 何炳林，黃文強(qiáng).離子交換與吸附樹脂[M].上海：上海科技教育出版社，1993.

[9] 王鳳菊，丁海云，宿延濤,等.殼聚糖基吸附劑的制備及其對(duì)鈾的吸附性能研究[J].濕法冶金，2013，32(4)：243-247.