龔亞兵，沈 健

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

隨著石油資源的短缺和環(huán)境保護(hù)的意識(shí)加強(qiáng)，由煤、天然氣和生物質(zhì)等經(jīng)過(guò)F-T合成技術(shù)轉(zhuǎn)化成液體燃料和高附加值化學(xué)產(chǎn)品成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)[1-2]。F-T合成油最大的特點(diǎn)是硫、氮、氧含量極少、芳烴含量低[3-6]。丙烯作為重要的化工原料，其增長(zhǎng)速度超過(guò)了乙烯。近幾年下游聚丙烯增長(zhǎng)迅速，導(dǎo)致對(duì)丙烯的需求量更大。本文以費(fèi)-托輕質(zhì)油為原料，采用正交試驗(yàn)法優(yōu)化了催化裂解多產(chǎn)丙烯的工藝條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器及原料

KJ-02型精密定炭?jī)x，北京分析儀器廠；X射線熒光光譜儀,荷蘭Panalytical公司;ASAP2020型自動(dòng)吸附儀，Micromeritics公司。

費(fèi)-托合成工業(yè)裝置，寧夏煤業(yè)集團(tuán)。其費(fèi)-托輕質(zhì)油性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 費(fèi)-托輕質(zhì)油性質(zhì)

1.2 催化劑制備

按高嶺土∶ZSM-5活性組分(SiO2/Al2O3=38)∶鋁溶膠=10∶7∶3比例配制漿液，經(jīng)噴霧干燥成微球型，550 ℃焙燒2 h，得到裂解催化劑a。

采用等體積浸漬法制備改性分子篩催化劑。取一定量的NH4H2PO4，適量去離子水溶解與等體積的催化劑a，浸漬、干燥、焙燒，得磷改性催化劑；然后稱取La(NO3)3·6H2O，重復(fù)上述步驟，得磷-鑭金屬?gòu)?fù)合改性催化劑b。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

在固定床微反裝置上進(jìn)行活性考察，原料為大港輕柴油，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度460 ℃，反應(yīng)時(shí)間70 s，劑油比3.2，進(jìn)油1.56 g，催化劑5.0 g，空速16 h-1。反應(yīng)后的生成氣用氣相色譜進(jìn)行分析，液體產(chǎn)物采用北京分析儀器廠SP3420氣相色譜進(jìn)行分析汽油、柴油、重油質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用燃燒-色譜法在KJ-02型精密定炭?jī)x上對(duì)催化劑進(jìn)行定碳分析，計(jì)算焦炭產(chǎn)率。根據(jù)定義可測(cè)定催化劑的微反活性為50。裂解氣用Agilent 7890A氣相色譜儀，分析測(cè)定氣態(tài)烴類組成。

1.4 催化劑表征

采用荷蘭Panalytical公司生產(chǎn)的X射線熒光光譜儀來(lái)測(cè)定試樣中元素種類及含量，據(jù)此對(duì)元素進(jìn)行定性和定量分析。N2吸附脫附分析自動(dòng)吸附儀進(jìn)行，比表面積采用氮?dú)馕降葴鼐€的吸附和多點(diǎn)BET方程獲取。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1是改性前后ZSM-5分子篩的XRD譜。圖2改性前后ZSM-5分子篩的SEM照片。

由圖1可知，分子篩催化劑改性前后特征衍射峰幾乎無(wú)變化，在2θ=0°～20°和20°～40°出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰，活性組分在載體表面高度分散，有利于提高催化劑活性。由圖2可知，改性前后ZSM-5分子篩的顆粒形貌并未發(fā)生明顯變化，與XRD結(jié)果相對(duì)應(yīng)，改性劑晶粒界面清晰，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖1 改性前后ZSM-5分子篩的XRD譜

圖2 改性前后分子篩試樣的SEM照片

使用前經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣水熱老化4 h，老化劑主要性質(zhì)及XRF、N2吸附脫附分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 老化劑性質(zhì)

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

催化裂解反應(yīng)中溫度、劑油比、空速等因素對(duì)產(chǎn)物影響較大，故采用多因素多水平正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，選擇L9(34)正交表，以丙烯產(chǎn)率和丙烯在液化氣中的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)進(jìn)行設(shè)計(jì)，正交實(shí)驗(yàn)因素水平表見(jiàn)表3，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及處理結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 正交試驗(yàn)因素水平表

表4 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及處理結(jié)果

由表4可見(jiàn)，以丙烯產(chǎn)率及丙烯在液化氣中的含量為目標(biāo)產(chǎn)品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。即影響因素最大的是反應(yīng)溫度，其次是劑油比和空速。最優(yōu)工藝條件為A3B2C2,即：反應(yīng)溫度640 ℃，劑油比8，空速8 h-1。

2.3 催化性能比較及工藝條件優(yōu)化

以費(fèi)-托輕質(zhì)油為原料，在反應(yīng)溫度640 ℃，劑油比8，空速8 h-1的相同實(shí)驗(yàn)條件下，分別評(píng)價(jià)了改性前后催化劑的裂解性能，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知，催化劑改性后，費(fèi)-托輕質(zhì)油轉(zhuǎn)化率增加，其乙烯、丙烯、丁烯及丙烯在液化氣中的含量分別比改性前高1.04、3.06、0.91和1.79個(gè)百分點(diǎn)。以丙烯為主要產(chǎn)物，能夠有效提高丙烯產(chǎn)率。因此，改性劑具有較高的轉(zhuǎn)化率和多產(chǎn)丙烯的催化性能。

表6 改性前后催化劑的產(chǎn)品分布

2.3.1反應(yīng)溫度的影響

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)丙烯產(chǎn)率和丙烯在液化氣中含量的影響

2.3.2劑油比的影響

由圖4可知，劑油比增加，丙烯產(chǎn)率先增加后降低，丙烯在液化氣的含量也是先增加后降低，在劑油比為8時(shí)，丙烯產(chǎn)率達(dá)到最大值。劑油比增加，烴類和固體催化劑顆粒接觸機(jī)會(huì)增加，催化劑活性中心被結(jié)焦覆蓋的程度就降低，裂解反應(yīng)程度加深。丙烯產(chǎn)率和丙烯在液化氣中的含量降低，主要原因是劑油比增加，費(fèi)-托輕質(zhì)油裂解中間產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)加劇，導(dǎo)致丙烯產(chǎn)率降低。因此，劑油比為8。

圖4 劑油比對(duì)丙烯產(chǎn)率和丙烯在液化氣中含量的影響

2.3.3空速的影響

空速對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響見(jiàn)圖5。由圖5可知，空速增加，丙烯產(chǎn)率降低，丙烯在液化氣中的含量也降低。空速增加，停留時(shí)間短，降低裂解反應(yīng)深度，因此丙烯產(chǎn)率降低。在較低空速的情況下，反應(yīng)時(shí)間增加，中間產(chǎn)物可發(fā)生二次反應(yīng)，裂解成小分子氣體烴類，從而使丙烯產(chǎn)率降低；另一方面也可能發(fā)生聚合和芳構(gòu)化等反應(yīng)使丙烯產(chǎn)率降低。因此，空速為8 h-1。

圖5 空速對(duì)丙烯產(chǎn)率和丙烯在液化氣中含量的影響

3 結(jié) 論

提高反應(yīng)溫度，增加劑油比，降低空速，丙烯產(chǎn)率增加，丙烯在液化氣中的含量先增后減。先前已有費(fèi)-托合成油催化裂化研究生產(chǎn)高辛烷值汽油，但目前國(guó)內(nèi)燃料油產(chǎn)能過(guò)剩。市場(chǎng)對(duì)丙烯及下游衍生產(chǎn)品高端化需求量不斷增加，BTX(芳烴)及PX(對(duì)二甲苯)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)存在較大缺口，下一階段將研究費(fèi)-托合成油生產(chǎn)BTX等高附加值化工產(chǎn)品。

參 考 文 獻(xiàn)

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