李 科，陳 潔，黃金瑞，聶小安,2*，蔣劍春,2，楊天生

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所,江蘇 南京 210042；2. 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091；3.南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京210037)

環(huán)氧脂肪酸甲酯[1]( EFAME)等環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品已經(jīng)逐步成熟并運(yùn)用于PVC加工中，且大多數(shù)含不飽和雙鍵的油脂都可以用作制備原料[2-4]。這其中就包括餐飲廢棄油脂和木本油脂[4]，其工藝也幾乎相似，不必過(guò)多研究。雖然對(duì)比鄰苯類增塑劑來(lái)說(shuō)較為健康環(huán)保，但人們忽視了原料甲醇的毒性及甲酯的降解產(chǎn)物也可能含有毒性的甲醇。相對(duì)于甲酯，環(huán)氧脂肪酸乙酯(EFAEE)具有更好的安全性，且鮮見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。在眾多的木本油脂中，烏桕籽油的脂肪酸成分與眾不同[5]，這主要是因?yàn)殍饔椭泻屑s30%的甘油四酯(見(jiàn)圖1)，其脂肪酸組成中含有低碳數(shù)的2,4-癸二烯酸和8-羥基-5,6-辛二烯酸，其對(duì)應(yīng)的甲(乙)酯等沸點(diǎn)極低，從而可能影響到相應(yīng)增塑劑閃點(diǎn)等性能。為探究這一問(wèn)題，本文采取了分離2,4-癸二烯酸乙酯的方法，分離出的2,4-癸二烯酸乙酯可作為增香劑原料來(lái)使用，可降低生產(chǎn)成本，提高烏桕籽油的使用價(jià)值。

圖1 烏桕籽油中四酯的結(jié)構(gòu)示意

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

烏桕籽油(酸值(KOH)為12.8 mg/g，碘值為181)，武漢遠(yuǎn)成共創(chuàng)科技有限公司；無(wú)水乙醇、甲醇鈉、對(duì)甲苯磺酸、甲酸、雙氧水、碳酸鈉等均為分析純。

DF-101S集成式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市英峪予華儀器廠；Agilent 6890/5973型氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)安捷倫；3400-Ⅰ型掃描電鏡，日本日立公司；D8 FOCUS型X射線衍射儀等，德國(guó)Bruker公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1預(yù)處理

由于原料油脂的初始酸值偏高，在酯交換前需要進(jìn)行酯化等預(yù)處理。具體方法為向裝有溫度計(jì)、冷凝管和攪拌器的250 mL三口燒瓶中加入梓油、乙醇和催化劑對(duì)甲苯磺酸，攪拌加熱至70 ℃反應(yīng)至酸值(KOH)小于1 mg/g后降至室溫置入分液漏斗，水洗兩次取上層減壓蒸餾脫水，其目的在于減少產(chǎn)品中的皂含量，便于后續(xù)酯交換甘油的分離。

1.2.2梓油乙酯的制備

在裝有溫度計(jì)、冷凝管和攪拌器的250 mL三口燒瓶中，加入一定質(zhì)量降酸預(yù)處理后的烏桕梓油、乙醇和催化劑甲醇鈉(n(梓油)∶n(乙醇)=7∶1，催化劑用量為梓油質(zhì)量的1.6%)，水浴加熱，在65 ℃反應(yīng)2 h，減壓脫除乙醇，轉(zhuǎn)化率[6]為76.7%。將混合物置入分液漏斗加水分層，取上層并真空脫除水和2,4-葵二烯酸乙酯等再減壓蒸餾至250 ℃既得梓油乙酯，。

1.2.3環(huán)氧梓油乙酯的制備

向250 mL 三口燒瓶中加入上述梓油乙酯50 g，適量的甲酸和催化劑對(duì)甲苯磺酸，升溫至50 ℃，滴加計(jì)量的雙氧水；滴完后升溫至反應(yīng)設(shè)定的溫度，到預(yù)定時(shí)間即可停止；倒出物料靜置分層，用5%堿液堿洗上層油相至pH 值到6.5左右；再分離下層水相，水洗上層至中性；然后在90 ℃下減壓蒸餾至無(wú)水，剩余淡黃色透明油狀液體即為環(huán)氧脂肪酸乙酯。

1.2.4樣條制備及性能測(cè)定

軟質(zhì)PVC薄膜的配方參見(jiàn)表1(E表示乙酯，數(shù)字表示環(huán)氧乙酯占增塑劑百分比)，在高速混合機(jī)中攪拌混勻2 min后，在利用雙輥開(kāi)煉機(jī)在165 ℃下混煉3～8 min并制成有一定厚度(約0.2 mm)的PVC薄膜，再通過(guò)模具將PVC薄膜切成啞鈴型試樣，進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

表1 軟質(zhì)PVC膜配方

在試驗(yàn)中涉及對(duì)酸值、環(huán)氧值、碘值等指標(biāo)的檢測(cè)，測(cè)定方法參照GB/T 1668—95增塑劑酸值及酸度的測(cè)定，GB/T 1677—2008(鹽酸-丙酮法)增塑劑環(huán)氧值的測(cè)定，GB/T 5532—2008動(dòng)植物油脂碘值測(cè)定法等標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行；

采用掃描電鏡(SEM)觀察增塑后PVC斷裂面形貌；

采用X射線衍射技術(shù)表征純PVC及增塑PVC的物相結(jié)構(gòu)，掃描速度為6(°)/min；

采用薄膜拉伸模式在DMA-Q800 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀上進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)性能(DMA)測(cè)試，測(cè)試頻率為1 Hz，升溫速率為3 ℃/min，測(cè)試溫度范圍為-60～80 ℃ ，每個(gè)試樣(50 mm×6.2 mm×0.2 mm)進(jìn)行重復(fù)測(cè)試；

熱重分析：采用NETZSCH公司生產(chǎn)的TG209F1熱重分析儀及409PC熱重分析和IS 10型紅外光譜儀聯(lián)用儀，溫度范圍均為35～500 ℃，升溫速率均為10 ℃/min，氮?dú)夥铡?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 原料及配比分析

由于甲酯化是測(cè)定脂肪酸組成的慣用方法，所以根據(jù)文獻(xiàn)[5]的方法將烏桕籽油合成烏桕籽油脂肪酸甲酯并進(jìn)行氣質(zhì)分析，結(jié)合GC/MS總離子流色譜圖和相應(yīng)的質(zhì)譜圖可以通過(guò)面積歸一化法都知脂肪酸甲酯的組分和對(duì)應(yīng)的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，成分及含量見(jiàn)表2。

表2 梓油甲酯成分及含量

注：C10∶2表示脂肪酸含10個(gè)碳，2個(gè)雙鍵。

從表2可以看出烏桕梓油中不飽和脂肪酸占82.334%，其中多不飽和脂肪酸占53.293%，共軛組分占6.055%，是用來(lái)合成環(huán)氧脂肪酸酯的優(yōu)良原料。根據(jù)各組分的相對(duì)分子質(zhì)量和GC含量(其他按296計(jì)算)，以及8-羥基-5,6-辛二烯酸二酯的相對(duì)分子質(zhì)量(320)，可計(jì)算出烏桕梓油的相對(duì)分子質(zhì)量Mr約為878.48(Mr=∑MnCn×3-4，Mn為第n種脂肪酸甲酯的相對(duì)分子質(zhì)量；Cn為第n種脂肪酸甲酯在總甲酯中的GC含量)。

此外，從表2還可以看出，梓油中的2,4-葵二烯酸含量約占總脂肪酸的5.208%，而未見(jiàn)8-羥基-5,6-辛二烯酸的蹤跡，這主要是因?yàn)槠湓跈z測(cè)過(guò)程中被分解或聚合所致，但其含量與2,4-癸二烯酸相當(dāng)，且同屬低沸點(diǎn)脂肪酸，這在理論上可能影響到增塑劑產(chǎn)品的閃點(diǎn)，故在環(huán)氧化前將其進(jìn)一步脫除。

2.2 梓油乙酯環(huán)氧化工藝

以甲酸用量/g(A)、雙氧水用量/g(B)及反應(yīng)溫度/℃(C)、反應(yīng)時(shí)間/min(D)為考察因素，以環(huán)氧值作為指標(biāo),設(shè)計(jì)了L9(34)正交實(shí)驗(yàn)(其中梓油乙酯的質(zhì)量按100 g計(jì)),因素水平見(jiàn)表1，正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及數(shù)據(jù)處理結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

表4 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及數(shù)據(jù)處理結(jié)果

從表4可以看出，影響脂肪酸辛酯環(huán)氧化效果的主次因素排序?yàn)锽—A—D—C，最優(yōu)化工藝為A2B3C1D1，即脂肪酸乙酯100 g、甲酸14 g、雙氧水113 g、反應(yīng)溫度55 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h。以此條件做一組實(shí)驗(yàn)，結(jié)果環(huán)氧值為5.5，由于實(shí)驗(yàn)波動(dòng)和誤差略低于實(shí)驗(yàn)5、6，但在表4中已處于較高水平，這說(shuō)明所得工藝適合合成環(huán)氧脂肪酸乙酯。

2.3 結(jié)構(gòu)表征

在制備脂肪酸乙酯脫除甘油時(shí)采取了加水促進(jìn)分離，為了確認(rèn)乙酯的生成及轉(zhuǎn)化情況，對(duì)酯交換前后的梓油(三酯)及產(chǎn)物乙酯(單酯)進(jìn)行了凝膠色譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 梓油及其酯交換產(chǎn)物的凝膠色譜

從圖2可以看出，反應(yīng)前的梓油相對(duì)分子質(zhì)量較高，因?yàn)槠渲饕煞譃楦视腿ソY(jié)構(gòu)；而經(jīng)過(guò)與乙醇的酯交換后，其產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量?jī)H為335，降低了近2/3，與結(jié)構(gòu)變化完全一致，這充分說(shuō)明了此時(shí)的產(chǎn)物大都為單酯結(jié)構(gòu)的脂肪酸乙酯。

此外，環(huán)氧化效果較難判定，為確定產(chǎn)物環(huán)化效果，對(duì)烏桕梓油脂肪酸乙酯及環(huán)氧化后的產(chǎn)物做了紅外分析對(duì)比，測(cè)試波段為500～3 500 cm-1，其結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 環(huán)氧化前后紅外光譜

由圖3可以看出，脂肪酸乙酯在3 009 cm-1處的C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰在環(huán)氧乙酯中已經(jīng)消失；且環(huán)氧脂肪酸乙酯在指紋區(qū)719 cm-1處的雙鍵伸縮振動(dòng)峰也明顯弱于脂肪酸乙酯；此外，環(huán)氧脂肪酸乙酯在822 cm-1處出現(xiàn)了環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰，且在環(huán)氧乙酯中未見(jiàn)開(kāi)環(huán)所形成的醇羥基特征峰。

2.4 PVC制品分析

2.4.1結(jié)晶狀態(tài)分析

為確定常用增塑劑DOP及所合成的環(huán)氧脂肪酸乙酯對(duì)PVC結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)其增塑的PVC薄膜及未增塑的PVC進(jìn)行了X射線衍射掃描，結(jié)果參見(jiàn)圖4。

圖4 PVC及增塑PVC薄膜的 X射線衍射譜

從圖4可以看出，所有PVC試樣的出峰都集中于小衍射角，且均在2θ=24.1°附近出現(xiàn)了典型的散射駝峰，表明PVC材料基本上是無(wú)定型聚合物；但純PVC在2θ=17.1°和19.1°附近出現(xiàn)了小而弱的結(jié)晶衍射峰，17.1°處峰高略大于19.1°處，這是PVC鏈段的結(jié)晶峰，且相互之間有一定的疊加，這說(shuō)明在純的PVC中有少部分結(jié)晶，這是由于分子內(nèi)、分子間的氫鍵相互作用而使結(jié)晶得以穩(wěn)定存在的結(jié)果；對(duì)比所有增塑PVC的XRD譜圖，可以看出增塑劑對(duì)PVC薄膜聚集態(tài)的影響不明顯；但也可發(fā)現(xiàn)環(huán)乙酯(EFAEE)與DOP增塑薄膜的譜圖更為接近，及DOP和環(huán)乙酯增塑的PVC在17.1°處的衍射峰均明顯減弱(或消失)，這說(shuō)明這環(huán)乙酯與DOP一樣明顯降低了PVC材料的結(jié)晶度，應(yīng)該具有良好的增塑性。

2.4.2拉伸試驗(yàn)及斷面分析

所得環(huán)氧脂肪酸乙酯為黃色透明液體，環(huán)氧值約在5.5。X射線衍射測(cè)試已經(jīng)足以表明其與DOP一樣可明顯改變PVC塑料的結(jié)晶性。為進(jìn)一步確定所合成的環(huán)氧脂肪酸乙酯的運(yùn)用性能，對(duì)環(huán)氧脂肪酸乙酯、DOP及其復(fù)配增塑產(chǎn)品進(jìn)行了共混壓膜實(shí)驗(yàn)及拉伸測(cè)試，實(shí)驗(yàn)表明均具有良好的相容性及成膜性能，其中PVC薄膜拉伸測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表5可以看出，在力學(xué)性能上，單獨(dú)使用EFAEE(E100)的最大力與DOP(E0)相當(dāng)，拉伸強(qiáng)度較DOP增塑薄膜明顯下降，且EFAEE增塑的PVC薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率明顯較DOP的提高了12%，這說(shuō)明EFAEE具有較好的增塑性能；對(duì)比E100/2與E100可以發(fā)現(xiàn)，E100/2樣條的厚度、最大力、強(qiáng)度均大于E100，而斷裂伸長(zhǎng)率又過(guò)低，這主要是因?yàn)樘砑恿窟^(guò)小致使混合不均未起到良好增塑效果所致；從EFAEE與DOP復(fù)配效果可以看出，復(fù)配配方的薄膜厚度基本與E0相當(dāng)，隨著EFAEE的增加最大力與拉伸強(qiáng)度均略有下降，但斷裂伸長(zhǎng)率卻明顯逐步提升，這說(shuō)明PVC薄膜的塑性隨著EFAEE的增加而提高，且當(dāng)EFAEE復(fù)配量達(dá)到50%時(shí)其PVC薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率就已經(jīng)超過(guò)了純DOP增塑制品。綜上所述，說(shuō)明環(huán)氧脂肪酸乙酯(EFAEE)具有較好的增塑性能，且可根據(jù)需要與DOP復(fù)配使用。

為更好的解釋EFAEE 增塑效果，對(duì)EFAEE及DOP增塑的PVC拉伸薄膜斷面形貌進(jìn)行了掃描電鏡(SEM)拍照(1 000倍)，見(jiàn)圖5。

圖5 PVC樣片拉伸斷面SEM照片

從圖5可以看出，無(wú)論是DOP還是環(huán)氧脂肪酸乙酯增塑的PVC斷口均未出現(xiàn)明顯的斷口，且具有明顯的小凸起，且EFAEE增塑PVC的斷面與DOP增塑的斷面及其相似，這說(shuō)明EFAEE與DOP一樣均能夠很好的溶入PVC體系并破壞其結(jié)晶性，這與XRD測(cè)試結(jié)果一致，說(shuō)明EFAEE起到與DOP相似的增塑作用；此外可以看出EFAEE制品的凸起與孔徑均略大且更具層次感，這說(shuō)明EFAEE增塑制品應(yīng)具有更好的柔韌性，與拉伸測(cè)試中斷裂伸長(zhǎng)率等結(jié)論完全相符。

2.4.3薄膜DMA測(cè)試

為更好的了解環(huán)氧脂肪酸乙酯及復(fù)配產(chǎn)品對(duì)PVC材料的影響，對(duì)E100/2、E100、E25、E50、E75及DOP(E0)增塑PVC薄膜進(jìn)行了動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)測(cè)試，有關(guān)其動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E′) 、損耗模量(E″)及損耗角正切(tanδ)變化見(jiàn)圖6。

圖6 PVC薄膜拉伸粘彈譜

從圖6可以看出，無(wú)論是儲(chǔ)能模量、損耗模量還是tanδ所對(duì)應(yīng)的變化趨勢(shì)及溫度，都表明環(huán)氧脂肪酸乙酯用量在PVC質(zhì)量的20%(E100/2)時(shí)增塑性能較差；圖6B中高彈態(tài)和粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度(Tf)平臺(tái)化表明增塑劑用量過(guò)少會(huì)導(dǎo)致材料不完全塑化，從而影響材料斷裂伸長(zhǎng)率，這與力學(xué)測(cè)試結(jié)果完全吻合；而用量在40%(E100)時(shí)環(huán)氧乙酯表現(xiàn)出較好的增塑性能，C圖中可以看出其增塑PVC薄膜的玻璃化溫度Tg較DOP的低了12.67 ℃；此外從復(fù)配的情況看，PVC薄膜總體上隨著環(huán)氧乙酯對(duì)DOP比值的增加而具有更好的加工可塑性，材料的Tg也隨著該比例的增加而降低。這些都充分說(shuō)明了EFAEE具有較好的增塑性能，且可與DOP復(fù)配使用。

2.4.4PVC制品熱穩(wěn)定性

圖7是DOP、EFAEE及其復(fù)配產(chǎn)品增塑的PVC薄膜的熱重分析曲線(其中A為T(mén)G圖；B為DTG圖)。

圖7 PVC薄膜熱重分析曲線

從圖7可以看出，PVC薄膜熱分解一般經(jīng)歷三個(gè)階段，第一個(gè)失重臺(tái)階(240～320 ℃)主要是HCl及部分氯代烴的脫除；第二階段為一平臺(tái)(320～450 ℃)，此時(shí)失重率較少，主要為第一階段所生成的共軛多烯烴的環(huán)化、苯環(huán)化及聚合等重構(gòu)反應(yīng)；第三個(gè)臺(tái)階主要是PVC斷鏈及第二階段生成的稠環(huán)芳烴的裂解失重；此外從圖7A中可以看出，單純EFAEE增塑的PVC薄膜的第二平臺(tái)相對(duì)質(zhì)量明顯高于所有增塑產(chǎn)品，這說(shuō)明EFAEE具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性；DOP及其與EFAEE復(fù)配產(chǎn)品增塑的PVC薄膜的熱穩(wěn)定性非常相似，這說(shuō)明單純DOP及其復(fù)配增塑劑所增塑的PVC產(chǎn)品具有較好的熱穩(wěn)定性；從圖7B中可以看出，在300 ℃處，DOP增塑材料的失重率較所有含EFAEE的PVC要高，且在共混體系中失重速率隨著EFAEE的增加而降低，此外從圖7A中的放大圖中也能看出DOP增塑材料的失重曲線更接近低溫區(qū)，這說(shuō)明EFAEE較DOP可以更有效的提高PVC材料的熱穩(wěn)定性。這主要是因?yàn)镋FAEE結(jié)構(gòu)中含有可束縛裂解產(chǎn)生的HCl的環(huán)氧環(huán)所導(dǎo)致的。

2.4.5PVC熱分解分析

為進(jìn)一步分析確認(rèn)PVC薄膜熱分解的歷程及EFAEE增塑的PVC薄膜與DOP增塑的PVC薄膜在熱解過(guò)程中的差異及產(chǎn)生的原因。本文采用了熱失重-紅外、熱失重-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)各自熱解及其產(chǎn)物紅外質(zhì)譜特征進(jìn)行了測(cè)定，圖譜參見(jiàn)圖8和圖9。

圖8 DOP(上)與EFAEE(下)增塑PVC的3D TGA-FT-IR譜

圖8上為DOP的TGA-FT-IR圖譜，下為EFAEE的TGA-FT-IR圖譜，其中左右兩圖分別是高波數(shù)和低波數(shù)方向視角。從圖8可以看出，PVC整個(gè)熱解過(guò)程中紅外檢測(cè)到的主要?dú)怏w成分有二氧化碳(2 365，669 cm-1)、一氧化碳(2 170 cm-1)、氯化氫(2 948 cm-1)、酯類(1 780，1 290，1 150 cm-1)、苯類(3 078，1 638 cm-1)等。這是因?yàn)樵鏊軇┪锤淖働VC分子結(jié)構(gòu)且DOP和EFAEE均為酯類化合物；其次，可以看出PVC的裂解一旦開(kāi)始會(huì)經(jīng)歷兩個(gè)峰(臺(tái)階)和一個(gè)谷(平臺(tái))三個(gè)階段，這與熱重分析TG結(jié)果一致；此外，圖9表明DOP增塑的PVC前期裂解產(chǎn)物較多(如300 ℃左右產(chǎn)生的HCl及氯代烴多于EFAEE增塑的PVC)，而EFAEE增塑的PVC在高溫段裂解量明顯高于DOP增塑的PVC(450 ℃左右EFAEE試樣中的CO2、CO及苯類明顯高于DOP增塑的PVC)，造成這一現(xiàn)象的主要原因是EFAEE增強(qiáng)了PVC的穩(wěn)定性，使其需要在較高溫度下裂解，與熱重分析DTG結(jié)果完全一致。

由圖9可見(jiàn)，在PVC熱解過(guò)程中產(chǎn)生了水、一氧化碳、二氧化碳、氯化氫、苯等離子流，與TGA-FT-IR基本一致；此外較多的碎片主要有甲基、甲氧基、氯甲基、氯乙基、甲苯等。由PVC熱解的總離子流圖(TIC)及各主要離子流、碎片的色譜圖可見(jiàn)， 其變化趨勢(shì)主要有H2O、CO、HCl、CO2、氯甲基幾種類型，其他甲基、甲氧基趨勢(shì)類似CO，苯、甲苯、氯乙基與氯甲基類似。從TIC中可以看出，在低溫階段(1 500 s以內(nèi))EFAEE增塑的PVC熱解量大于DOP，而在高溫區(qū)卻明顯低于DOP產(chǎn)品，這主要是因?yàn)镋FAEE易在低溫區(qū)熱解揮發(fā)而其中的環(huán)氧基能提高PVC的熱穩(wěn)定性致使其在高溫階段更加穩(wěn)定；EFAEE在m/s=18處的值幾乎均高于DOP，這可能是EFAEE的熱解產(chǎn)生的水所致，而水可以有效吸收稀釋自由基使體系更穩(wěn)定；CO的離子流圖與TIC幾乎一致，且其離子流與TIC在同一量級(jí)，說(shuō)明PVC熱解產(chǎn)物以CO為主；HCl的離子流圖表明EFAEE并沒(méi)有有效減少HCl的排放量，這可能是因?yàn)樵赥GA中氣體一旦產(chǎn)生就難以與環(huán)氧基接觸所致，而CH4Cl等的離子流圖則說(shuō)明EFAEE可有效降低PVC中氯代烴的熱分解量；此外，CO2的離子流圖表明EFAEE可有效降低PVC鏈段的低溫?zé)峤舛沟闷湓诟邷仉A段裂解，這與熱紅外結(jié)果一致。

圖9 DOP與EFAEE增塑PVC的TGA-MS譜

2.4.6PVC熱解活化能對(duì)比

熱解活化能是衡量材料耐高溫性能的一項(xiàng)重要參考值，活化能越高說(shuō)明材料越耐高溫降解。所以通過(guò)計(jì)算EFAEE和DOP增塑材料在同升溫速率情況下的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能，可有效的看出兩者的熱穩(wěn)定性差異。首先假設(shè)PVC在各階段的熱降解為一級(jí)反應(yīng)，則反應(yīng)速率方程為：

(1)

由于熱分解分?jǐn)?shù)a是溫度T的函數(shù)，而程序升溫中溫度T又是時(shí)間t的函數(shù)，即a=F[f(t)]或da/dt=(da/dT)(dT/dt) =(da/dT)β(β為恒定的升溫速率)。所以(1)式可表示為：

(2)

(3)

圖10 PVC熱解過(guò)程中l(wèi)n[-ln(1-a)/T2]與1/T關(guān)系

從圖10可以看出：1)PVC熱解的三個(gè)階段的活化能是完全不同的，即不同階段應(yīng)該對(duì)應(yīng)著不同的反應(yīng)機(jī)理；2)熱解平衡階段(第二階段)的斜率為正值，說(shuō)明該階段發(fā)生了共軛多烯烴的環(huán)化、苯環(huán)化及聚合等重構(gòu)反應(yīng)；3)第三階段的活化能很小，這看似于高溫區(qū)不符，其實(shí)不然，造成這一表象的主要原因是該階段的剩余質(zhì)量較小且部分多環(huán)芳烴在繼續(xù)縮合最終形成殘余，大量掩蓋了裂解活化能，致使總體活化能不高。所以對(duì)比熱穩(wěn)定性主要對(duì)比第一階段(圖10中最右側(cè)線段)的活化能即可，從擬合方程的斜率可以計(jì)算(R=8.314 J/(mol·K))出DOP(上線)與EFAEE(下線)增塑的PVC薄膜在第一階段的熱解活化能依次是109.9 kJ/mol和125.7 kJ/mol。這充分說(shuō)明了EFAEE有效的提高了PVC材料的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

通過(guò)酯交換和環(huán)氧化兩步反應(yīng)可合成環(huán)氧脂肪酸乙酯類增塑劑，環(huán)氧化最佳工藝條件為：每百克脂肪酸乙酯需甲酸14 g，雙氧水113 g，反應(yīng)溫度控制在55 ℃，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為3 h，所得產(chǎn)品環(huán)氧值約為5.5；此外，乙酯中所蒸餾出的輕組分可作為原料提取增香劑2,4-癸二烯酸乙酯，用以降低生產(chǎn)成本，提高烏桕籽油使用價(jià)值；在增塑PVC的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)中，X射線衍射表明環(huán)乙酯可有效降低PVC塑料的結(jié)晶度；薄膜拉伸實(shí)驗(yàn)表明環(huán)氧脂肪酸乙酯(EFAEE)具有較好的增塑性能，斷裂伸長(zhǎng)率優(yōu)于DOP；DMA測(cè)試也表明其增塑的PVC薄膜的玻璃化溫度也明顯低于DOP增塑薄膜；熱重等分析及熱解活化能表明EFAEE可有效提升PVC材料的熱穩(wěn)定性；且所有分析均表明EFAEE可根據(jù)需要與DOP復(fù)配使用。而在耐溶劑及生理毒性上尚需要進(jìn)一步研究。

參 考 文 獻(xiàn)

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