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        烏桕籽油制備環(huán)氧脂肪酸乙酯及增塑PVC研究

        2018-06-09 07:35:14黃金瑞聶小安蔣劍春楊天生
        精細(xì)石油化工 2018年3期

        李 科,陳 潔,黃金瑞,聶小安,2*,蔣劍春,2,楊天生

        (1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所,江蘇 南京 210042;2. 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所,北京 100091;3.南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,江蘇 南京210037)

        環(huán)氧脂肪酸甲酯[1]( EFAME)等環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品已經(jīng)逐步成熟并運(yùn)用于PVC加工中,且大多數(shù)含不飽和雙鍵的油脂都可以用作制備原料[2-4]。這其中就包括餐飲廢棄油脂和木本油脂[4],其工藝也幾乎相似,不必過(guò)多研究。雖然對(duì)比鄰苯類增塑劑來(lái)說(shuō)較為健康環(huán)保,但人們忽視了原料甲醇的毒性及甲酯的降解產(chǎn)物也可能含有毒性的甲醇。相對(duì)于甲酯,環(huán)氧脂肪酸乙酯(EFAEE)具有更好的安全性,且鮮見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。在眾多的木本油脂中,烏桕籽油的脂肪酸成分與眾不同[5],這主要是因?yàn)殍饔椭泻屑s30%的甘油四酯(見(jiàn)圖1),其脂肪酸組成中含有低碳數(shù)的2,4-癸二烯酸和8-羥基-5,6-辛二烯酸,其對(duì)應(yīng)的甲(乙)酯等沸點(diǎn)極低,從而可能影響到相應(yīng)增塑劑閃點(diǎn)等性能。為探究這一問(wèn)題,本文采取了分離2,4-癸二烯酸乙酯的方法,分離出的2,4-癸二烯酸乙酯可作為增香劑原料來(lái)使用,可降低生產(chǎn)成本,提高烏桕籽油的使用價(jià)值。

        圖1 烏桕籽油中四酯的結(jié)構(gòu)示意

        1 實(shí) 驗(yàn)

        1.1 試劑與儀器

        烏桕籽油(酸值(KOH)為12.8 mg/g,碘值為181),武漢遠(yuǎn)成共創(chuàng)科技有限公司;無(wú)水乙醇、甲醇鈉、對(duì)甲苯磺酸、甲酸、雙氧水、碳酸鈉等均為分析純。

        DF-101S集成式恒溫加熱磁力攪拌器,鞏義市英峪予華儀器廠;Agilent 6890/5973型氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀,美國(guó)安捷倫;3400-Ⅰ型掃描電鏡,日本日立公司;D8 FOCUS型X射線衍射儀等,德國(guó)Bruker公司。

        1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

        1.2.1預(yù)處理

        由于原料油脂的初始酸值偏高,在酯交換前需要進(jìn)行酯化等預(yù)處理。具體方法為向裝有溫度計(jì)、冷凝管和攪拌器的250 mL三口燒瓶中加入梓油、乙醇和催化劑對(duì)甲苯磺酸,攪拌加熱至70 ℃反應(yīng)至酸值(KOH)小于1 mg/g后降至室溫置入分液漏斗,水洗兩次取上層減壓蒸餾脫水,其目的在于減少產(chǎn)品中的皂含量,便于后續(xù)酯交換甘油的分離。

        1.2.2梓油乙酯的制備

        在裝有溫度計(jì)、冷凝管和攪拌器的250 mL三口燒瓶中,加入一定質(zhì)量降酸預(yù)處理后的烏桕梓油、乙醇和催化劑甲醇鈉(n(梓油)∶n(乙醇)=7∶1,催化劑用量為梓油質(zhì)量的1.6%),水浴加熱,在65 ℃反應(yīng)2 h,減壓脫除乙醇,轉(zhuǎn)化率[6]為76.7%。將混合物置入分液漏斗加水分層,取上層并真空脫除水和2,4-葵二烯酸乙酯等再減壓蒸餾至250 ℃既得梓油乙酯,。

        1.2.3環(huán)氧梓油乙酯的制備

        向250 mL 三口燒瓶中加入上述梓油乙酯50 g,適量的甲酸和催化劑對(duì)甲苯磺酸,升溫至50 ℃,滴加計(jì)量的雙氧水;滴完后升溫至反應(yīng)設(shè)定的溫度,到預(yù)定時(shí)間即可停止;倒出物料靜置分層,用5%堿液堿洗上層油相至pH 值到6.5左右;再分離下層水相,水洗上層至中性;然后在90 ℃下減壓蒸餾至無(wú)水,剩余淡黃色透明油狀液體即為環(huán)氧脂肪酸乙酯。

        1.2.4樣條制備及性能測(cè)定

        軟質(zhì)PVC薄膜的配方參見(jiàn)表1(E表示乙酯,數(shù)字表示環(huán)氧乙酯占增塑劑百分比),在高速混合機(jī)中攪拌混勻2 min后,在利用雙輥開(kāi)煉機(jī)在165 ℃下混煉3~8 min并制成有一定厚度(約0.2 mm)的PVC薄膜,再通過(guò)模具將PVC薄膜切成啞鈴型試樣,進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

        表1 軟質(zhì)PVC膜配方

        在試驗(yàn)中涉及對(duì)酸值、環(huán)氧值、碘值等指標(biāo)的檢測(cè),測(cè)定方法參照GB/T 1668—95增塑劑酸值及酸度的測(cè)定,GB/T 1677—2008(鹽酸-丙酮法)增塑劑環(huán)氧值的測(cè)定,GB/T 5532—2008動(dòng)植物油脂碘值測(cè)定法等標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行;

        采用掃描電鏡(SEM)觀察增塑后PVC斷裂面形貌;

        采用X射線衍射技術(shù)表征純PVC及增塑PVC的物相結(jié)構(gòu),掃描速度為6(°)/min;

        采用薄膜拉伸模式在DMA-Q800 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀上進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)性能(DMA)測(cè)試,測(cè)試頻率為1 Hz,升溫速率為3 ℃/min,測(cè)試溫度范圍為-60~80 ℃ ,每個(gè)試樣(50 mm×6.2 mm×0.2 mm)進(jìn)行重復(fù)測(cè)試;

        熱重分析:采用NETZSCH公司生產(chǎn)的TG209F1熱重分析儀及409PC熱重分析和IS 10型紅外光譜儀聯(lián)用儀,溫度范圍均為35~500 ℃,升溫速率均為10 ℃/min,氮?dú)夥铡?/p>

        2 結(jié)果與討論

        2.1 原料及配比分析

        由于甲酯化是測(cè)定脂肪酸組成的慣用方法,所以根據(jù)文獻(xiàn)[5]的方法將烏桕籽油合成烏桕籽油脂肪酸甲酯并進(jìn)行氣質(zhì)分析,結(jié)合GC/MS總離子流色譜圖和相應(yīng)的質(zhì)譜圖可以通過(guò)面積歸一化法都知脂肪酸甲酯的組分和對(duì)應(yīng)的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),成分及含量見(jiàn)表2。

        表2 梓油甲酯成分及含量

        注:C10∶2表示脂肪酸含10個(gè)碳,2個(gè)雙鍵。

        從表2可以看出烏桕梓油中不飽和脂肪酸占82.334%,其中多不飽和脂肪酸占53.293%,共軛組分占6.055%,是用來(lái)合成環(huán)氧脂肪酸酯的優(yōu)良原料。根據(jù)各組分的相對(duì)分子質(zhì)量和GC含量(其他按296計(jì)算),以及8-羥基-5,6-辛二烯酸二酯的相對(duì)分子質(zhì)量(320),可計(jì)算出烏桕梓油的相對(duì)分子質(zhì)量Mr約為878.48(Mr=∑MnCn×3-4,Mn為第n種脂肪酸甲酯的相對(duì)分子質(zhì)量;Cn為第n種脂肪酸甲酯在總甲酯中的GC含量)。

        此外,從表2還可以看出,梓油中的2,4-葵二烯酸含量約占總脂肪酸的5.208%,而未見(jiàn)8-羥基-5,6-辛二烯酸的蹤跡,這主要是因?yàn)槠湓跈z測(cè)過(guò)程中被分解或聚合所致,但其含量與2,4-癸二烯酸相當(dāng),且同屬低沸點(diǎn)脂肪酸,這在理論上可能影響到增塑劑產(chǎn)品的閃點(diǎn),故在環(huán)氧化前將其進(jìn)一步脫除。

        2.2 梓油乙酯環(huán)氧化工藝

        以甲酸用量/g(A)、雙氧水用量/g(B)及反應(yīng)溫度/℃(C)、反應(yīng)時(shí)間/min(D)為考察因素,以環(huán)氧值作為指標(biāo),設(shè)計(jì)了L9(34)正交實(shí)驗(yàn)(其中梓油乙酯的質(zhì)量按100 g計(jì)),因素水平見(jiàn)表1,正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及數(shù)據(jù)處理結(jié)果見(jiàn)表4。

        表3 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

        表4 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及數(shù)據(jù)處理結(jié)果

        從表4可以看出,影響脂肪酸辛酯環(huán)氧化效果的主次因素排序?yàn)锽—A—D—C,最優(yōu)化工藝為A2B3C1D1,即脂肪酸乙酯100 g、甲酸14 g、雙氧水113 g、反應(yīng)溫度55 ℃,反應(yīng)時(shí)間為3 h。以此條件做一組實(shí)驗(yàn),結(jié)果環(huán)氧值為5.5,由于實(shí)驗(yàn)波動(dòng)和誤差略低于實(shí)驗(yàn)5、6,但在表4中已處于較高水平,這說(shuō)明所得工藝適合合成環(huán)氧脂肪酸乙酯。

        2.3 結(jié)構(gòu)表征

        在制備脂肪酸乙酯脫除甘油時(shí)采取了加水促進(jìn)分離,為了確認(rèn)乙酯的生成及轉(zhuǎn)化情況,對(duì)酯交換前后的梓油(三酯)及產(chǎn)物乙酯(單酯)進(jìn)行了凝膠色譜分析,結(jié)果見(jiàn)圖2。

        圖2 梓油及其酯交換產(chǎn)物的凝膠色譜

        從圖2可以看出,反應(yīng)前的梓油相對(duì)分子質(zhì)量較高,因?yàn)槠渲饕煞譃楦视腿ソY(jié)構(gòu);而經(jīng)過(guò)與乙醇的酯交換后,其產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量?jī)H為335,降低了近2/3,與結(jié)構(gòu)變化完全一致,這充分說(shuō)明了此時(shí)的產(chǎn)物大都為單酯結(jié)構(gòu)的脂肪酸乙酯。

        此外,環(huán)氧化效果較難判定,為確定產(chǎn)物環(huán)化效果,對(duì)烏桕梓油脂肪酸乙酯及環(huán)氧化后的產(chǎn)物做了紅外分析對(duì)比,測(cè)試波段為500~3 500 cm-1,其結(jié)果見(jiàn)圖3。

        圖3 環(huán)氧化前后紅外光譜

        由圖3可以看出,脂肪酸乙酯在3 009 cm-1處的C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰在環(huán)氧乙酯中已經(jīng)消失;且環(huán)氧脂肪酸乙酯在指紋區(qū)719 cm-1處的雙鍵伸縮振動(dòng)峰也明顯弱于脂肪酸乙酯;此外,環(huán)氧脂肪酸乙酯在822 cm-1處出現(xiàn)了環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰,且在環(huán)氧乙酯中未見(jiàn)開(kāi)環(huán)所形成的醇羥基特征峰。

        2.4 PVC制品分析

        2.4.1結(jié)晶狀態(tài)分析

        為確定常用增塑劑DOP及所合成的環(huán)氧脂肪酸乙酯對(duì)PVC結(jié)構(gòu)的影響,對(duì)其增塑的PVC薄膜及未增塑的PVC進(jìn)行了X射線衍射掃描,結(jié)果參見(jiàn)圖4。

        圖4 PVC及增塑PVC薄膜的 X射線衍射譜

        從圖4可以看出,所有PVC試樣的出峰都集中于小衍射角,且均在2θ=24.1°附近出現(xiàn)了典型的散射駝峰,表明PVC材料基本上是無(wú)定型聚合物;但純PVC在2θ=17.1°和19.1°附近出現(xiàn)了小而弱的結(jié)晶衍射峰,17.1°處峰高略大于19.1°處,這是PVC鏈段的結(jié)晶峰,且相互之間有一定的疊加,這說(shuō)明在純的PVC中有少部分結(jié)晶,這是由于分子內(nèi)、分子間的氫鍵相互作用而使結(jié)晶得以穩(wěn)定存在的結(jié)果;對(duì)比所有增塑PVC的XRD譜圖,可以看出增塑劑對(duì)PVC薄膜聚集態(tài)的影響不明顯;但也可發(fā)現(xiàn)環(huán)乙酯(EFAEE)與DOP增塑薄膜的譜圖更為接近,及DOP和環(huán)乙酯增塑的PVC在17.1°處的衍射峰均明顯減弱(或消失),這說(shuō)明這環(huán)乙酯與DOP一樣明顯降低了PVC材料的結(jié)晶度,應(yīng)該具有良好的增塑性。

        2.4.2拉伸試驗(yàn)及斷面分析

        所得環(huán)氧脂肪酸乙酯為黃色透明液體,環(huán)氧值約在5.5。X射線衍射測(cè)試已經(jīng)足以表明其與DOP一樣可明顯改變PVC塑料的結(jié)晶性。為進(jìn)一步確定所合成的環(huán)氧脂肪酸乙酯的運(yùn)用性能,對(duì)環(huán)氧脂肪酸乙酯、DOP及其復(fù)配增塑產(chǎn)品進(jìn)行了共混壓膜實(shí)驗(yàn)及拉伸測(cè)試,實(shí)驗(yàn)表明均具有良好的相容性及成膜性能,其中PVC薄膜拉伸測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。

        表5 力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

        從表5可以看出,在力學(xué)性能上,單獨(dú)使用EFAEE(E100)的最大力與DOP(E0)相當(dāng),拉伸強(qiáng)度較DOP增塑薄膜明顯下降,且EFAEE增塑的PVC薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率明顯較DOP的提高了12%,這說(shuō)明EFAEE具有較好的增塑性能;對(duì)比E100/2與E100可以發(fā)現(xiàn),E100/2樣條的厚度、最大力、強(qiáng)度均大于E100,而斷裂伸長(zhǎng)率又過(guò)低,這主要是因?yàn)樘砑恿窟^(guò)小致使混合不均未起到良好增塑效果所致;從EFAEE與DOP復(fù)配效果可以看出,復(fù)配配方的薄膜厚度基本與E0相當(dāng),隨著EFAEE的增加最大力與拉伸強(qiáng)度均略有下降,但斷裂伸長(zhǎng)率卻明顯逐步提升,這說(shuō)明PVC薄膜的塑性隨著EFAEE的增加而提高,且當(dāng)EFAEE復(fù)配量達(dá)到50%時(shí)其PVC薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率就已經(jīng)超過(guò)了純DOP增塑制品。綜上所述,說(shuō)明環(huán)氧脂肪酸乙酯(EFAEE)具有較好的增塑性能,且可根據(jù)需要與DOP復(fù)配使用。

        為更好的解釋EFAEE 增塑效果,對(duì)EFAEE及DOP增塑的PVC拉伸薄膜斷面形貌進(jìn)行了掃描電鏡(SEM)拍照(1 000倍),見(jiàn)圖5。

        圖5 PVC樣片拉伸斷面SEM照片

        從圖5可以看出,無(wú)論是DOP還是環(huán)氧脂肪酸乙酯增塑的PVC斷口均未出現(xiàn)明顯的斷口,且具有明顯的小凸起,且EFAEE增塑PVC的斷面與DOP增塑的斷面及其相似,這說(shuō)明EFAEE與DOP一樣均能夠很好的溶入PVC體系并破壞其結(jié)晶性,這與XRD測(cè)試結(jié)果一致,說(shuō)明EFAEE起到與DOP相似的增塑作用;此外可以看出EFAEE制品的凸起與孔徑均略大且更具層次感,這說(shuō)明EFAEE增塑制品應(yīng)具有更好的柔韌性,與拉伸測(cè)試中斷裂伸長(zhǎng)率等結(jié)論完全相符。

        2.4.3薄膜DMA測(cè)試

        為更好的了解環(huán)氧脂肪酸乙酯及復(fù)配產(chǎn)品對(duì)PVC材料的影響,對(duì)E100/2、E100、E25、E50、E75及DOP(E0)增塑PVC薄膜進(jìn)行了動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)測(cè)試,有關(guān)其動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E′) 、損耗模量(E″)及損耗角正切(tanδ)變化見(jiàn)圖6。

        圖6 PVC薄膜拉伸粘彈譜

        從圖6可以看出,無(wú)論是儲(chǔ)能模量、損耗模量還是tanδ所對(duì)應(yīng)的變化趨勢(shì)及溫度,都表明環(huán)氧脂肪酸乙酯用量在PVC質(zhì)量的20%(E100/2)時(shí)增塑性能較差;圖6B中高彈態(tài)和粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度(Tf)平臺(tái)化表明增塑劑用量過(guò)少會(huì)導(dǎo)致材料不完全塑化,從而影響材料斷裂伸長(zhǎng)率,這與力學(xué)測(cè)試結(jié)果完全吻合;而用量在40%(E100)時(shí)環(huán)氧乙酯表現(xiàn)出較好的增塑性能,C圖中可以看出其增塑PVC薄膜的玻璃化溫度Tg較DOP的低了12.67 ℃;此外從復(fù)配的情況看,PVC薄膜總體上隨著環(huán)氧乙酯對(duì)DOP比值的增加而具有更好的加工可塑性,材料的Tg也隨著該比例的增加而降低。這些都充分說(shuō)明了EFAEE具有較好的增塑性能,且可與DOP復(fù)配使用。

        2.4.4PVC制品熱穩(wěn)定性

        圖7是DOP、EFAEE及其復(fù)配產(chǎn)品增塑的PVC薄膜的熱重分析曲線(其中A為T(mén)G圖;B為DTG圖)。

        圖7 PVC薄膜熱重分析曲線

        從圖7可以看出,PVC薄膜熱分解一般經(jīng)歷三個(gè)階段,第一個(gè)失重臺(tái)階(240~320 ℃)主要是HCl及部分氯代烴的脫除;第二階段為一平臺(tái)(320~450 ℃),此時(shí)失重率較少,主要為第一階段所生成的共軛多烯烴的環(huán)化、苯環(huán)化及聚合等重構(gòu)反應(yīng);第三個(gè)臺(tái)階主要是PVC斷鏈及第二階段生成的稠環(huán)芳烴的裂解失重;此外從圖7A中可以看出,單純EFAEE增塑的PVC薄膜的第二平臺(tái)相對(duì)質(zhì)量明顯高于所有增塑產(chǎn)品,這說(shuō)明EFAEE具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性;DOP及其與EFAEE復(fù)配產(chǎn)品增塑的PVC薄膜的熱穩(wěn)定性非常相似,這說(shuō)明單純DOP及其復(fù)配增塑劑所增塑的PVC產(chǎn)品具有較好的熱穩(wěn)定性;從圖7B中可以看出,在300 ℃處,DOP增塑材料的失重率較所有含EFAEE的PVC要高,且在共混體系中失重速率隨著EFAEE的增加而降低,此外從圖7A中的放大圖中也能看出DOP增塑材料的失重曲線更接近低溫區(qū),這說(shuō)明EFAEE較DOP可以更有效的提高PVC材料的熱穩(wěn)定性。這主要是因?yàn)镋FAEE結(jié)構(gòu)中含有可束縛裂解產(chǎn)生的HCl的環(huán)氧環(huán)所導(dǎo)致的。

        2.4.5PVC熱分解分析

        為進(jìn)一步分析確認(rèn)PVC薄膜熱分解的歷程及EFAEE增塑的PVC薄膜與DOP增塑的PVC薄膜在熱解過(guò)程中的差異及產(chǎn)生的原因。本文采用了熱失重-紅外、熱失重-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)各自熱解及其產(chǎn)物紅外質(zhì)譜特征進(jìn)行了測(cè)定,圖譜參見(jiàn)圖8和圖9。

        圖8 DOP(上)與EFAEE(下)增塑PVC的3D TGA-FT-IR譜

        圖8上為DOP的TGA-FT-IR圖譜,下為EFAEE的TGA-FT-IR圖譜,其中左右兩圖分別是高波數(shù)和低波數(shù)方向視角。從圖8可以看出,PVC整個(gè)熱解過(guò)程中紅外檢測(cè)到的主要?dú)怏w成分有二氧化碳(2 365,669 cm-1)、一氧化碳(2 170 cm-1)、氯化氫(2 948 cm-1)、酯類(1 780,1 290,1 150 cm-1)、苯類(3 078,1 638 cm-1)等。這是因?yàn)樵鏊軇┪锤淖働VC分子結(jié)構(gòu)且DOP和EFAEE均為酯類化合物;其次,可以看出PVC的裂解一旦開(kāi)始會(huì)經(jīng)歷兩個(gè)峰(臺(tái)階)和一個(gè)谷(平臺(tái))三個(gè)階段,這與熱重分析TG結(jié)果一致;此外,圖9表明DOP增塑的PVC前期裂解產(chǎn)物較多(如300 ℃左右產(chǎn)生的HCl及氯代烴多于EFAEE增塑的PVC),而EFAEE增塑的PVC在高溫段裂解量明顯高于DOP增塑的PVC(450 ℃左右EFAEE試樣中的CO2、CO及苯類明顯高于DOP增塑的PVC),造成這一現(xiàn)象的主要原因是EFAEE增強(qiáng)了PVC的穩(wěn)定性,使其需要在較高溫度下裂解,與熱重分析DTG結(jié)果完全一致。

        由圖9可見(jiàn),在PVC熱解過(guò)程中產(chǎn)生了水、一氧化碳、二氧化碳、氯化氫、苯等離子流,與TGA-FT-IR基本一致;此外較多的碎片主要有甲基、甲氧基、氯甲基、氯乙基、甲苯等。由PVC熱解的總離子流圖(TIC)及各主要離子流、碎片的色譜圖可見(jiàn), 其變化趨勢(shì)主要有H2O、CO、HCl、CO2、氯甲基幾種類型,其他甲基、甲氧基趨勢(shì)類似CO,苯、甲苯、氯乙基與氯甲基類似。從TIC中可以看出,在低溫階段(1 500 s以內(nèi))EFAEE增塑的PVC熱解量大于DOP,而在高溫區(qū)卻明顯低于DOP產(chǎn)品,這主要是因?yàn)镋FAEE易在低溫區(qū)熱解揮發(fā)而其中的環(huán)氧基能提高PVC的熱穩(wěn)定性致使其在高溫階段更加穩(wěn)定;EFAEE在m/s=18處的值幾乎均高于DOP,這可能是EFAEE的熱解產(chǎn)生的水所致,而水可以有效吸收稀釋自由基使體系更穩(wěn)定;CO的離子流圖與TIC幾乎一致,且其離子流與TIC在同一量級(jí),說(shuō)明PVC熱解產(chǎn)物以CO為主;HCl的離子流圖表明EFAEE并沒(méi)有有效減少HCl的排放量,這可能是因?yàn)樵赥GA中氣體一旦產(chǎn)生就難以與環(huán)氧基接觸所致,而CH4Cl等的離子流圖則說(shuō)明EFAEE可有效降低PVC中氯代烴的熱分解量;此外,CO2的離子流圖表明EFAEE可有效降低PVC鏈段的低溫?zé)峤舛沟闷湓诟邷仉A段裂解,這與熱紅外結(jié)果一致。

        圖9 DOP與EFAEE增塑PVC的TGA-MS譜

        2.4.6PVC熱解活化能對(duì)比

        熱解活化能是衡量材料耐高溫性能的一項(xiàng)重要參考值,活化能越高說(shuō)明材料越耐高溫降解。所以通過(guò)計(jì)算EFAEE和DOP增塑材料在同升溫速率情況下的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能,可有效的看出兩者的熱穩(wěn)定性差異。首先假設(shè)PVC在各階段的熱降解為一級(jí)反應(yīng),則反應(yīng)速率方程為:

        (1)

        由于熱分解分?jǐn)?shù)a是溫度T的函數(shù),而程序升溫中溫度T又是時(shí)間t的函數(shù),即a=F[f(t)]或da/dt=(da/dT)(dT/dt) =(da/dT)β(β為恒定的升溫速率)。所以(1)式可表示為:

        (2)

        (3)

        圖10 PVC熱解過(guò)程中l(wèi)n[-ln(1-a)/T2]與1/T關(guān)系

        從圖10可以看出:1)PVC熱解的三個(gè)階段的活化能是完全不同的,即不同階段應(yīng)該對(duì)應(yīng)著不同的反應(yīng)機(jī)理;2)熱解平衡階段(第二階段)的斜率為正值,說(shuō)明該階段發(fā)生了共軛多烯烴的環(huán)化、苯環(huán)化及聚合等重構(gòu)反應(yīng);3)第三階段的活化能很小,這看似于高溫區(qū)不符,其實(shí)不然,造成這一表象的主要原因是該階段的剩余質(zhì)量較小且部分多環(huán)芳烴在繼續(xù)縮合最終形成殘余,大量掩蓋了裂解活化能,致使總體活化能不高。所以對(duì)比熱穩(wěn)定性主要對(duì)比第一階段(圖10中最右側(cè)線段)的活化能即可,從擬合方程的斜率可以計(jì)算(R=8.314 J/(mol·K))出DOP(上線)與EFAEE(下線)增塑的PVC薄膜在第一階段的熱解活化能依次是109.9 kJ/mol和125.7 kJ/mol。這充分說(shuō)明了EFAEE有效的提高了PVC材料的熱穩(wěn)定性。

        3 結(jié) 論

        通過(guò)酯交換和環(huán)氧化兩步反應(yīng)可合成環(huán)氧脂肪酸乙酯類增塑劑,環(huán)氧化最佳工藝條件為:每百克脂肪酸乙酯需甲酸14 g,雙氧水113 g,反應(yīng)溫度控制在55 ℃,反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為3 h,所得產(chǎn)品環(huán)氧值約為5.5;此外,乙酯中所蒸餾出的輕組分可作為原料提取增香劑2,4-癸二烯酸乙酯,用以降低生產(chǎn)成本,提高烏桕籽油使用價(jià)值;在增塑PVC的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)中,X射線衍射表明環(huán)乙酯可有效降低PVC塑料的結(jié)晶度;薄膜拉伸實(shí)驗(yàn)表明環(huán)氧脂肪酸乙酯(EFAEE)具有較好的增塑性能,斷裂伸長(zhǎng)率優(yōu)于DOP;DMA測(cè)試也表明其增塑的PVC薄膜的玻璃化溫度也明顯低于DOP增塑薄膜;熱重等分析及熱解活化能表明EFAEE可有效提升PVC材料的熱穩(wěn)定性;且所有分析均表明EFAEE可根據(jù)需要與DOP復(fù)配使用。而在耐溶劑及生理毒性上尚需要進(jìn)一步研究。

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