喻紅梅，祝 霞，華 平

(南通大學化學化工學院，江蘇 南通 226019)

以1,4-丁二醇為連接基的聚醚辛基琥珀酸酯磺酸鹽型不對稱雙子表面活性劑(簡稱GSS4AEO-)，因結構中具有聚醚基和兩個磺酸基，故兼有陰離子雙子表面活性劑和非離子表面活性劑的性質，使之具有比單鏈琥珀酸酯磺酸鹽更低的臨界膠束濃度[1]，且具有優(yōu)良的乳化性、潤濕性和滲透性，可被廣泛應用于日用化工、印染、農藥、礦山、造紙、皮革、感光材料等各種領域。此外，在實際應用中很多表面活性劑所需發(fā)揮作用的時間極短，例如硬表面的清洗，農藥的鋪展，印刷，染色，攝影用的薄膠片制備，三次采油，醫(yī)藥品等都涉及動態(tài)過程，因此有必要對系列GSS4AEO-的動態(tài)表面張力(DST)進行研究[2-5]。目前由于不對稱雙子表面活性劑合成較困難，對這類表面活性劑的研究較少，且均集中于靜態(tài)表面張力[6-10]。

本文對1,4-丁二醇雙琥珀酸聚醚(3)仲辛基混合雙酯磺酸鈉(GSS4AEO3-71)和1,4-丁二醇雙琥珀酸聚醚(7)仲辛基混合雙酯磺酸鈉(GSS4AEO7-71)的表面性能進行了報道，測定了GSS4AEO3-71與GSS4AEO7-71水溶液在不同濃度下的靜態(tài)表面張力，同時用最大泡壓法研究兩者的動態(tài)表面特性，表征了DST隨時間的變化過程，探討濃度與結構的影響，并用動態(tài)理論模型對其表面過程進行研究分析，為其于實際應用中提供理論指導。

1 實 驗

1.1 主要試劑和儀器

GSS4AEO3-71、GSS4AEO7-71)，自制，并參考文獻[11]提純，經測定表面張力曲線無最低點，說明不含高活性雜質[12]。實驗用水為二次蒸餾水。

JK99C3全自動張力儀，上海中晨數字技術設備有限公司；BP100動態(tài)表面張力儀，德國Kruss公司。

1.2 GSS4AEO-表面活性劑的合成

GSS4AEO-的合成參照文獻[13]進行。GSS4AEO3-71單酯化反應：n(順酐)∶n(1,4-丁二醇)=2.15∶1，于110 ℃下反應2 h。雙酯化反應,Ⅰ：n(順酐)∶n(AEO-3)=1∶0.55,于170 ℃下反應2.5 h；雙酯化反應,Ⅱ：n(順酐)∶n(仲辛醇)=1∶0.80,于210 ℃下反應5.5 h;磺化反應：n(順酐)∶n(NaHSO3)=1∶1.05,于120 ℃下反應1.5 h。產物GSS4AEO3-71的結構式見圖1。

圖1 GSS4AEO3-71的結構式

GSS4AEO7-71單酯化反應：n(順酐)∶n(1,4-丁二醇)=2.15∶1,于110 ℃下反應2 h。雙酯化反應，Ⅰ：n(順酐)∶n(AEO-7)=1∶0.55，于180 ℃下反應2.5 h；雙酯化反應，Ⅱ：n(順酐)∶n(仲辛醇)=1∶0.80，于210 ℃下反應6 h；磺化反應：n(順酐)∶n(NaHSO3)=1∶1.10，于120 ℃下反應2 h。產物GSS4AEO7-71的結構式見圖2。

圖2 GSS4AEO7-71的結構式

1.3 GSS4AEO-表面活性劑的提純

產物放入烘箱中烘10 h得到干燥的產物。用乙酸乙酯溶解，抽濾，濾液用旋轉蒸發(fā)儀提純，再用石油醚萃取，重復萃取兩到三次。將產物放入真空干燥箱中烘10 h，得到GSS4AEO-表面活性劑純品。

1.4 表面性能的測定

1.4.1GSS4AEO-表面活性劑水溶液的配制

配置1.0×10-3mol/L的待測表面活性劑水溶液作母液，逐級稀釋，配置成一系列濃度的表面活性劑的水溶液。待測溶液溫度控制為20 ℃。

1.4.2表面張力的測定

采用Wilhelmy吊片法測定經恒溫后的系列待測表面活性劑水溶液的靜態(tài)表面張力(γ)；通過鼓泡法測定其動態(tài)表面張力(DST)。

1.5 數學模型

(1)

(2)

吸附效率:pC20=lg(1/C20)

(3)

表面張力降低效率:πcmc=γ0-γcmc

(4)

(5)

Rosen模型[15]: (γ0-γt)/(γt-γm)=(t/t*)n

(6)

介平衡開始時間: lgtm=lgt*+1/n

(7)

誘導區(qū)結束時間:lgti=lgt*-1/n

(8)

t1/2時表面張力下降速率:

R1/2=(γ0-γm)/2t*

(9)

2 結果與討論

2.1 靜態(tài)表面張力

圖3是GSS4AEO-表面活性劑在不同濃度下的靜態(tài)表面張力(20 ℃)，其臨界膠束濃度(cmc12)和臨界表面張力γcmc數據列于表1。

在無電解質條件下，Gemini表面活性劑的n取3，離子表面活性劑的n取2，非離子表面活性劑的n取1[16]。GSS4AEO-表面活性劑的表面性質可用吸附效率和表面張力降低效率表征[17-18]，計算結果見表1。

圖3 表面活性劑的靜態(tài)表面張力曲線(20 ℃)

表面活性劑cmc/(mol·L-1)γcmc/(mN·m-1)Γmax/(10-6 mol·m-2)Amin/nm2πcmc/(mN·m-1)pC20 ΔG0mic/(KJ·mol-1)GSS4AEO3-713.63E-528.9641.321.2643.0365.42-104.12GSS4AEO7-712.69E-531.7311.431.1640.2695.47-106.31

由表1看出，GSS4AEO7-71和GSS4AEO3-71的cmc都很小，且GSS4AEO7-71的更小，兩者較一般的雙子表面活性劑的cmc小1～2個數量級[6-10]，因為兩者是在雙磺基琥珀酸酯磺酸鈉的基礎上引入了聚氧乙烯鏈，使之擁有非離子及陰離子雙子表面活性劑的雙重優(yōu)良特性，由于AEO-7較AEO-3具有較長的聚氧乙烯鏈，從而使GSS4AEO7-71的親水能力更強，cmc更小。

與GSS4AEO7-71相比，GSS4AEO3-71分子所占面積較大、表面吸附量較小，因為雙磺基琥珀酸酯磺酸鈉中，AEO-3較AEO-7降低離子頭基間的靜電斥力差，在氣液界面排列松散，吸附效率較低。而GSS4AEO3-71的πcmc較大，即降低溶劑表面張力的有效性較好，是因為聚氧乙烯鏈水合作用而導致被置換的水分子減少，且聚氧乙烯鏈越長，則被置換的水分子越少，γcmc越大。

2.2 動態(tài)表面張力

圖4是表面活性劑在不同濃度下的動態(tài)表面張力(DST)與時間的關系(20 ℃)。

圖4 不同濃度下的動態(tài)表面張力(DST)與時間的關系(20 ℃)

圖4為典型的DST曲線，開始時表面張力接近溶劑的表面張力，然后由緩慢下降到快速下降最后緩慢平衡，明顯具有Rosen理論[21-22]的前三個階段特征。開始時表面活性劑在表面吸附很少，界面張力接近溶劑張力，隨著時間推移，分子在表面吸附增多，表面張力迅速降低，隨吸附的進行，表面逐步趨于飽和，表面活性劑分子在表面的吸附速率與脫附速率處于動態(tài)平衡，因而DST下降速率變慢，趨于平衡。當表面活性劑溶液濃度降低(0.1 mmol/L)，開始時，DST隨時間的延長下降很緩慢，表明其擴散到表面需要的時間較長?？赡苁且驗闈舛容^低，體相中表面活性劑分子少，擴散到表面的推動力小，體相中的分子逐漸擴散并吸附到表面需要較長的時間，因而DST下降很緩慢[23-24]。

2.3 在氣液界面的動態(tài)吸附機理

動態(tài)表面張力數據經公式(6)處理后，令lg[(γ0-γt)/(γt-γm)]為lgK，以lgK對lgt作圖，見圖5。

圖6 不同濃度時的lg K-lg t曲線

由圖4和圖5可以看出，隨著t增加，γt減小，lgK增加。并可進一步得到ti、tm及R1/2，計算結果見表2。

表2 不同濃度下的DST特性參數

由表2可知，在所測的濃度范圍內，GSS4AEO7-71的n略大，表明在吸附初期，分子擴散至次表面較慢；t*較小，表明在吸附后期后期，易達到介平衡。因為吸附開始時，表面活性劑分子逐漸從本體溶液擴散到次表面，由于不對稱雙子表面活性劑GSS4AEO7-71中的聚氧乙烯鏈比GSS4AEO3-71長，分子體積較大，擴散阻力大，即擴散時勢壘較大。吸附中期時，由于聚集的表面活性劑分子較多,分子與分子之間的相互作用對整個擴散和吸附過程也產生較大的影響，可能由于GSS4AEO7-71中較長的聚氧乙烯鏈拉伸和扭曲可以更易插入兩個磺酸離子頭基間，從而減少分子間的靜電斥力，且可將兩條疏水鏈拉近，疏水作用更好。在此基礎上，使吸附后期更易達到介平衡，從而表現出較好的動態(tài)表面活性，即表2中反映R1/2較大。

表面活性劑溶液的濃度高，R1/2大，即動態(tài)表面活性好。因為隨濃度高，分子擴散推動力大，易擴散到次表面吸附于表面，介平衡表面張力值越小且越接近平衡值。因此DST曲線較低。

3 結 論

以1，4-丁二醇為連接基的聚醚辛基琥珀酸酯磺酸鹽型非對稱雙子表面活性劑的cmc隨聚氧乙烯鏈的增長而降低，且達到10-5mol/L數量級，優(yōu)于該類對稱雙子表面活性劑(cmc為10-3mol/L)。GSS4AEO7-71由于具有較獨特的分子結構，其吸附效率較好且更易形成膠束。在不同濃度下，GSS4AEO7-71的R1/2最大，表明動態(tài)表面活性最好；且濃度越高，動態(tài)表面活性越顯著。

參 考 文 獻

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