李 亮, 毛仙鶴, 簡 科, 王亦菲, 袁曉寧

近年來，隨著連續(xù)碳化硅纖維增強的陶瓷基復(fù)合材料（SiC-CMC）在高溫領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，SiCCMC被認(rèn)為是21世紀(jì)能源和動力推進系統(tǒng)的首選材料[1]。例如，在航空發(fā)動機的燃燒襯套、整體葉片、調(diào)節(jié)片和混合器等都使用了SiC-CMC[2]。由于油料的燃燒，發(fā)動機燃燒室內(nèi)在平衡時有5%～10%的水蒸氣[3]。水蒸氣在高溫下作為一種氧化介質(zhì)對SiC-CMC的抗氧化性能提出了挑戰(zhàn)。盡管對復(fù)合材料增強增韌的SiC纖維在正常使用條件下不會直接接觸到環(huán)境介質(zhì)，但是在SiC-CMC的實際制備中，不可避免地在復(fù)合材料基體中留下諸多缺陷，同時由于SiC纖維與基體物理參數(shù)的不同，SiC-CMC在高溫服役過程中也能形成微裂紋；因此，氧化介質(zhì)能迅速通過這些缺陷和微裂紋擴散至纖維表面，使部分纖維能夠接觸到氧化介質(zhì)。氧化介質(zhì)中含有的氧、水分等，在高溫下造成SiC纖維迅速氧化，導(dǎo)致纖維強度嚴(yán)重下降[4-5]。

目前，使用最為廣泛的Hi-Niclaon碳化硅纖維在各種環(huán)境中的氧化行為已有較多研究[6-10]，但報道中仍存在著結(jié)論不一致的地方。如文獻[11]和[12]中利用kPakPakPa的混合氣模擬航空發(fā)動機環(huán)境對Hi-Nicalon進行了高溫處理，隨著溫度的升高，纖維的殘余強度卻得出相反的變化趨勢。國產(chǎn)的某連續(xù)SiC纖維在組成和綜合性能上與Hi-Nicalon較為接近[13]，但該纖維表面富碳，而Hi-Nicalon纖維表面富氧，表面組成不同對纖維整體的氧化行為有著重要的影響[14]。本研究利用kPakPakPa的混合氣模擬航空發(fā)動機環(huán)境，研究一種國產(chǎn)低氧含量SiC纖維（KD-SiC）在該模擬環(huán)境下結(jié)構(gòu)和性能，分析KD-SiC在1200 ℃的服役性能，并與干燥空氣下處理結(jié)果對比，研究高溫下水蒸氣對SiC纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實驗

材料為國防科技大學(xué)采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法自主研發(fā)生產(chǎn)的低氧含量連續(xù)碳化硅纖維（low oxygen content SiC fibers，簡稱KD-SiC）。KD-SiC的制備過程主要包括先驅(qū)體聚碳硅烷的合成、熔融紡絲、不熔化處理和高溫?zé)伤拇蟛襟E，其中不熔化階段采用電子束輻照方法，極大地降低了纖維中的氧含量，提高了纖維性能，表1為KD-SiC的常規(guī)性能參數(shù)。

1.1 樣品制備

將KD-SiC在500 ℃的空氣中保溫20 min，除去纖維表面的膠料；脫膠后的纖維放入設(shè)定好升溫程序的管式爐中，并開始向管式爐中通入Ar氣，抽真空5 min，通入Ar氣，如此循環(huán)3次；保持流量在100 mL/min左右，啟動升溫程序，升溫速率控制在10 ℃/min；升溫到1200 ℃后進行保溫，保溫階段通入kPakPakPa的水氧混合氣（wet oxygen），總的氣流量控制在200 mL/min 左右；保溫時間設(shè)定為 1 h，2 h，5 h，10 h，20 h，50 h，研究低氧含量SiC纖維在模擬環(huán)境下結(jié)構(gòu)和性能隨時間的變化規(guī)律；達到設(shè)定的保溫時間后，纖維在Ar氣流量為100 mL/min的保護下隨爐冷卻。對比實驗中，保持管式爐升溫和冷卻過程不變，在1200 ℃保溫過程中通入干燥空氣（dry air），干燥空氣流量為200 mL/min。

表1 KD-SiC纖維的常規(guī)性能參數(shù)Table 1 Typical properties of KD-SiC fibers

1.2 分析表征

采用EMGA-320V2氮氧聯(lián)用元素分析儀測量纖維氧化前后的氧含量；D8 Advance X射線衍射儀分析纖維氧化前后的結(jié)晶形態(tài)，Quanta FEG 250掃描電子顯微鏡分析纖維氧化前后微觀形貌；Micro 350型Testometric強度試驗機測定纖維的單絲抗拉強度，測試長度為25 mm、拉伸速率為5 mm/min，每個實驗結(jié)果均為20次測量的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素含量分析

KD-SiC屬于低氧含量纖維，高溫氧化后，纖維氧含量會出現(xiàn)增加，氧含量的高低能夠反映纖維氧化的程度。表2為KD-SiC經(jīng)高溫處理后的氧含量。從表2可以看出，在1200 ℃模擬環(huán)境處理后，KD-SiC纖維氧含量隨著保溫時間的增加而增加。與干燥空氣相比，在水氧環(huán)境下處理后的纖維氧含量明顯較高，大約是同等條件下干燥空氣中氧化后的2倍，這說明高溫下SiC纖維在水氧環(huán)境中的氧化程度更高，水蒸氣能夠加速纖維的氧化。

2.2 結(jié)晶形態(tài)分析

以掃描速率10 （°）/min對KD-SiC高溫處理前后進行結(jié)晶形態(tài)分析，結(jié)果如圖1所示。圖1（a）是KD-SiC在模擬環(huán)境中處理后的X射線衍射圖。從圖1（a）可以看出，沒有處理的KD-SiC結(jié)晶性能良好，有三個明顯的β-SiC衍射峰，分別是（111）、（220）和（311）晶面衍射產(chǎn)生[12]。在 1200 ℃水氧環(huán)境處理后，2 h以前KD-SiC的結(jié)晶形態(tài)沒有發(fā)生明顯改變，但是5 h后，在2θ = 21.98°的位置開始出現(xiàn)α-方石英結(jié)構(gòu)二氧化硅（101）晶面衍射峰，該衍射峰隨著保溫時間的增加，衍射強度明顯增加，說明存在α-方石英二氧化硅晶粒的長大。

表2 在1200 ℃模擬環(huán)境處理后KD-SiC的氧含量Table 2 Oxygen contents of KD-SiC after heat treatment at 1200 ℃ in simulated environment

圖1（b）為KD-SiC在模擬環(huán)境和干燥空氣中1200 ℃處理10 h和50 h后的XRD譜圖。由圖1（b）可以發(fā)現(xiàn)，與干燥空氣對比，在水氧環(huán)境中α-方石英在（101）晶面的衍射峰強度明顯要高，說明在水氧環(huán)境中氧化膜中的二氧化硅更容易結(jié)晶和長大。

2.3 微觀形貌分析

圖2為KD-SiC在干燥空氣和水氧環(huán)境中1200 ℃處理10 h后的纖維表面和截面微觀形貌。從圖2（a-1）可以看出，在干燥空氣中處理10 h后，纖維表面形成了致密且較為光滑的氧化膜；從圖2（a-2）可以看出纖維表面形成了厚度約為530 nm的氧化層，斷口邊緣和截面都較為平整。從圖2（b-1）中可以看出，在水氧環(huán)境條件下保溫10 h后，纖維表面已經(jīng)出現(xiàn)了較多的裂紋，從圖2（b-2）可以看出，纖維氧化層厚度約為780 nm。與干燥空氣中處理相比，模擬環(huán)境中纖維表面出現(xiàn)了較多的裂紋，氧化層厚度也明顯較大。

2.4 殘余抗拉強度

圖3 為KD-SiC在模擬環(huán)境和干燥空氣中處理后的單絲抗拉強度。從圖3可以看出，未處理的纖維強度在2.8 GPa，其波動相對較小，說明KD-SiC纖維的力學(xué)性能較為穩(wěn)定；兩種環(huán)境下纖維平均強度的變化趨勢十分相似。在1200 ℃的水氧環(huán)境中處理后，KD-SiC平均強度隨著處理時間的增加而減小，但強度下降的趨勢在減小；當(dāng)超過10 h后，纖維強度已低于1 GPa。同時。纖維高溫處理后出現(xiàn)了強度波動變大的情況，這可能是由于氧化不均勻造成的。與KD-SiC在干燥空氣中處理相比，水氧環(huán)境中處理后的纖維強度要略低。

2.5 水蒸氣對纖維氧化速率的影響

高溫下碳化硅的氧化行為主要由環(huán)境中氧氣和水蒸氣的分壓決定[1,8]，在本研究中，無論是模擬環(huán)境還是干燥空氣中SiC均發(fā)生被動氧化。KD-SiC纖維屬于低氧富碳纖維，主要由β-SiC、過剩的自由碳和少量的SiCxOy相組成。在干燥空氣中，纖維中主要發(fā)生如下反應(yīng)[15]：

從本實驗結(jié)果可以看出，模擬環(huán)境中的水蒸氣對KD-SiC的結(jié)構(gòu)和性能都有著明顯的影響。Deal和Grove的研究表明[15]，SiC在水氧環(huán)境條件下的氧化速率要比干燥條件中的高一個數(shù)量級，通過進一步研究得出，無論在何種含有水蒸氣的混合氣氛環(huán)境下，H2O是主要發(fā)生氧化反應(yīng)的介質(zhì)。因此在模擬環(huán)境中，纖維主要發(fā)生如下反應(yīng)[16]：

從反應(yīng)式（1）和（3）中可以看出，KD-SiC 在兩種環(huán)境中高溫處理時表面都能形成氧化膜，氧化介質(zhì)需要從環(huán)境中通過氧化膜擴散至未反應(yīng)纖維表面，因此氧化膜厚度對纖維氧化有重要影響。圖4為利用掃描電鏡測量的纖維氧化層厚度。從圖4可以看出，纖維氧化膜厚度與時間平方根呈直線，說明在兩種氣氛下，KD-SiC的氧化層厚度與時間均成拋物線關(guān)系，表明氧化膜形成速率隨著時間的增加而減小。這主要是由于隨著氧化膜厚度的增加，氧化介質(zhì)從環(huán)境中經(jīng)過氧化膜擴散至反應(yīng)界面的阻力變大，從而抑制了氧化反應(yīng)；反應(yīng)速率減慢，氧化膜一定程度上保護了內(nèi)部纖維。這和圖3中隨氧化時間增加，纖維強度下降趨勢減小的結(jié)果是一致的。比較拋物線系數(shù)，可以明顯看出k1＞ k2，說明水氧環(huán)境中氧化膜生成較快，也證明了水蒸氣能夠加速SiC纖維氧化。這與通過KD-SiC氧含量證明纖維在水氧環(huán)境中被氧化的程度較高的結(jié)論是相吻合的。

2.6 水蒸氣對氧化膜結(jié)構(gòu)的影響

從圖1（b）可以看出，與干燥空氣中高溫處理相比，KD-SiC在水氧環(huán)境中氧化生成的氧化膜更容易結(jié)晶和長大，這和Jacobson等研究SiC-CMC在航空發(fā)動機上應(yīng)用的報道是一致的[3]。由于氧化膜與內(nèi)部纖維的熱膨脹系數(shù)不同，在高溫處理的冷卻過程中，會在氧化膜中形成拉伸應(yīng)力；無定形態(tài)氧化膜結(jié)晶后與SiC熱膨脹系數(shù)差異更大[8]，導(dǎo)致結(jié)晶態(tài)的氧化膜中內(nèi)應(yīng)力更大。水蒸氣在高溫下不僅使氧化膜厚度增大，更促進了α-方英石二氧化硅的結(jié)晶，這些因素都導(dǎo)致了模擬環(huán)境中氧化膜中的內(nèi)應(yīng)力要高于干燥空氣。另外從反應(yīng)式（1），（2）與（3），（4），（5）的對比可以發(fā)現(xiàn)，水氧環(huán)境中纖維氧化產(chǎn)物氣體的量明顯要高于干燥空氣。當(dāng)保溫時間較短，氧化膜較薄時，這些氣體能通過氧化膜擴散向外逸出，但隨著氧化膜變厚，這些氣體逸出時阻力增加，氣體在氧化膜中聚集，進一步增大了氧化膜中的內(nèi)應(yīng)力。

圖5 為KD-SiC在水氧環(huán)境中處理10 h后的表面形貌。從圖5（b）可以看到，沿著裂紋走向分布著較多的氣孔，說明氧化膜中氣體的聚集，內(nèi)應(yīng)力增大加速了氧化膜的破裂。在干燥空氣中，纖維氧化膜內(nèi)應(yīng)力較小，所以在圖2（a-1）顯示的纖維表面形貌較為光滑，沒有出現(xiàn)裂紋。由于纖維在水氧環(huán)境中處理后氧化膜內(nèi)應(yīng)力較大且更容易出現(xiàn)裂紋，所以在強度測試中，KD-SiC在干燥空氣的強度始終略高。

3 結(jié)論

（1）KD-SiC纖維在1200 ℃模擬環(huán)境處理1～50 h過程中，氧化層厚度、氧含量和α-方英石晶粒尺寸隨著時間的增加而逐漸增加，纖維殘余強度逐漸減小。

（2）與干燥空氣相比，在模擬環(huán)境中高溫處理時，KD-SiC氧化速率更快，纖維強度保留率更低。

（3）模擬環(huán)境中的水蒸氣能夠加速SiC纖維的氧化，促進無定型態(tài)二氧化硅的結(jié)晶，形成的氧化膜中內(nèi)應(yīng)力較大，更容易出現(xiàn)裂紋。

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