(1 中國石油獨山子石化公司研究院測試中心，獨山子 833699；2 中國石油獨山子石化公司原油儲備聯(lián)合車間，獨山子 833699)

石油瀝青四組分是指石油瀝青中飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量，是評價石油瀝青品質(zhì)的一個重要分析項目。目前主要采用石油瀝青四組分測定法(NB/SH/T 0509-2010)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定，依靠操作人員手動淋洗層析柱，對各組分進(jìn)行分離、恒重和計算，由于該分析項目自動化程度低，試驗用時較長，危險化學(xué)品的用量較大，人工操作的步驟繁瑣，因此難以滿足對石油瀝青進(jìn)行快速評價的科研生產(chǎn)需求。

本實驗采用自動組成分析儀對脫瀝青質(zhì)后的石油樣品進(jìn)行測定，通過優(yōu)化條件、設(shè)定自動化控制程序，實現(xiàn)了對石油瀝青四組分的快速測定。

1 實驗部分

1.1 儀器

自動組成分析儀：BN-118A型，包括吸附柱自動淋洗裝置和溶劑自動回收裝置，大連邦能公司生產(chǎn)；真空干燥箱：DZG-6090型；馬弗爐:M-2.8-10型；分析天平：MS105DU型，梅特勒-托利多公司生產(chǎn)。

1.2 試劑材料

正庚烷、甲苯：均為分析純；中性氧化鋁：層析用，100～200目，比表面積>150m2/g，孔體積0.23～0.27cm3/g，使用前須活化；符合NB/SH/T 0509-2010要求的玻璃器皿。

1.3 實驗條件

吸附柱自動淋洗裝置：蠕動泵轉(zhuǎn)速：23.7rpm；正庚烷潤洗體積：27mL；正庚烷淋洗劑淋洗體積80mL；甲苯淋洗劑淋洗體積：80mL；芳香分接收瓶切換時間10.9min。

溶劑自動回收裝置：壓力：-0.05MPa；正庚烷回收溫度：100℃；正庚烷加熱時間：120min；甲苯回收溫度：110℃；甲苯加熱時間：150min；冷浴溫度：5℃。

1.4 方法原理

將樣品用正庚烷沉淀出瀝青質(zhì)，過濾后，用正庚烷回流除去沉淀中夾雜的可溶組分，再用甲苯回流溶解沉淀，得到瀝青質(zhì)部分。將脫瀝青質(zhì)部分濃縮后用自動組成分析儀分析，脫瀝青質(zhì)部分被注入吸附柱自動淋洗裝置，并按照設(shè)定的淋洗程序自動完成淋洗操作，同時飽和分和芳香分部分也在設(shè)定的切換時間點被自動接入不同的接收瓶中(圖1)。

將各接收瓶放入溶劑回收裝置，在設(shè)定的參數(shù)條件下完成溶劑回收及烘干操作。取出接收瓶直接進(jìn)行恒重計算出飽和分和芳香分部分的含量，最后用差減法計算出膠質(zhì)部分含量。

圖1 吸附柱自動淋洗裝置結(jié)構(gòu)簡圖

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附柱自動淋洗裝置蠕動泵轉(zhuǎn)速的選擇

淋洗劑的流速影響到層析柱中各組分的流出速度，也會影響各組分在層析柱上的分離度，從而對各組分的準(zhǔn)確接收造成影響。設(shè)置不同的蠕動泵轉(zhuǎn)速，用量筒接收5min內(nèi)淋洗劑的流出體積，計算流速關(guān)系如圖2。從圖2及表1數(shù)據(jù)可見，蠕動泵在10～100rpm轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)速與柱流速保持良好的線性關(guān)系。轉(zhuǎn)速與流速的關(guān)系為“柱流速=0.1018×轉(zhuǎn)速+0.0885”，根據(jù)一般層析柱淋洗流速控制要求在2～3mL/min，因此設(shè)置蠕動泵轉(zhuǎn)速為23.7rpm時，即淋洗劑流速為2.5mL/min較為合適。

圖2 淋洗劑流速與蠕動泵轉(zhuǎn)速關(guān)系圖

轉(zhuǎn)速rpm接收體積mL流速mL/min10/20/40/60/805.0/10.5/21.5/31.5/41.01.0/2.1/4.3/6.3/8.2

2.2 淋洗程序的設(shè)置

根據(jù)NB/SH/T 0509-2010標(biāo)準(zhǔn)對淋洗的要求，將淋洗過程分為三個階段。第一個階段是正庚烷潤洗層析柱，在這個階段正庚烷浸潤層析柱中的氧化鋁填料。第二個階段是正庚烷淋洗飽和分，在這個階段80mL的正庚烷將樣品中的飽和分部分洗脫下來并由1#瓶接收。第三個階段是甲苯淋洗芳香分，在這個階段80mL的甲苯將樣品中的芳香分部分洗脫下來并由2#瓶接收。

由于淋洗劑切換為甲苯時，芳香分并沒有立即流出，而是滯后一段時間，因此接收瓶的切換時間應(yīng)晚于淋洗劑切換的時間，如圖3所示。

2.3 淋洗餾分切換時間點的選擇

由于是采用蠕動泵對淋洗劑流速進(jìn)行準(zhǔn)確控制，因此在淋洗劑切換為甲苯后，芳香分流出的滯后時間也可以準(zhǔn)確測得。以芳香分色環(huán)距離氧化鋁層析柱底部2cm處作為切換標(biāo)識位點，測得切換時間點的10.88min，此時淋洗體積為27.2mL。與層析柱浸潤體積(26.25mL)相近。因此，可以推測芳香分部分的淋洗速度和淋洗劑在層析柱內(nèi)的移動速度相當(dāng)。即樣品中的芳香分部分和甲苯淋洗劑是同步被淋洗出來的。因此，淋洗餾分的切換時間點為甲苯開始淋洗后的10.88min。

圖3 淋洗時間與流出體積關(guān)系圖

2.4 溶劑自動回收裝置程序的設(shè)置

溶劑自動回收裝置工作狀態(tài)下真空度為-0.05MPa，設(shè)置不同的溫度影響到溶劑回收的用時，對不同溫度下回收正庚烷和甲苯的用時和回收率進(jìn)行考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在-0.05MPa條件下回收正庚烷，最佳溫度為100℃，此時回收用時為2h，當(dāng)溫度超過100℃時，接收瓶內(nèi)的正庚烷很容易在加熱腔內(nèi)外濺造成損失。回收甲苯的最佳溫度為110℃，當(dāng)溫度超過110℃時，接收瓶內(nèi)的甲苯也易發(fā)生外濺導(dǎo)致樣品損失。

2.5 考察重復(fù)性

對同一樣品重復(fù)5次分析，結(jié)果如表2。

表2 重復(fù)性考察 %

從表2中可以看出，對飽和分、芳香分和膠質(zhì)的測定，其重復(fù)性能夠滿足分析要求。由于瀝青質(zhì)部分采用的是沉淀過濾法，因此其測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較大。

3 結(jié)論

采用自動組成分析儀，可以實現(xiàn)對石油瀝青四組分的準(zhǔn)確測定，試驗過程表明，自動化溶劑淋洗與回收控制系統(tǒng)，具有操作步驟簡便、分析效率高、有害試劑揮發(fā)量少，結(jié)果重復(fù)性好的特點，分析結(jié)果重復(fù)性能夠滿足實驗需要，在進(jìn)行快速原油評價工作時，可以采用自動組成分析儀部分代替NB/SH/T 0509-2010標(biāo)準(zhǔn)。

[1] 石油瀝青四組分測定法[S].NB/SH/T 0509-2010.國家能源局

[2] 蓋蕓.陳云霞.孟迪.瀝青四組分測定方法的討論[J].石油瀝青.2013.27(3):65-67.