(1.北京低碳清潔能源研究所，北京102209；2.中國神華煤制油化工有限公司新疆化工分公司，烏魯木齊，831404)

煤制烯烴是以煤為原料經(jīng)甲醇制備乙烯、丙烯等低碳烯烴的技術(shù)，該技術(shù)是煤化工產(chǎn)業(yè)的重要發(fā)展方向之一[1-3]，它突破了石油資源緊缺、價(jià)格起伏大的限制，開辟了制備低碳烯烴等基礎(chǔ)化工原料的新路線，因而越來越受到重視。國內(nèi)外具有代表性的煤制烯烴工藝主要包括：以乙烯和丙烯為目標(biāo)產(chǎn)品的MTO(Methanol to olefin)工藝和以丙烯為目標(biāo)產(chǎn)品的MTP工藝(Methanol to Propylene)，該工藝在生成低碳烯烴產(chǎn)品的同時(shí)，副產(chǎn)約56%的水，其中含有一定量的醇、醛、酮、酸等有機(jī)含氧化合物。這些有機(jī)含氧化合物的存在，可能會(huì)對(duì)裝置設(shè)備造成腐蝕，并且影響煤制烯烴水的排放，因此煤制烯烴水中含氧化合物的分析測定無論是對(duì)裝置的經(jīng)濟(jì)效益、催化劑性能的判斷，還是對(duì)環(huán)保都具有重要意義。

目前國內(nèi)外為研究煤制烯烴的催化劑開發(fā)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及工藝的考察等方面，也做了一些產(chǎn)物分析的研究，齊國禎等[4]采用氣相色譜法測定甲醇制烯烴反應(yīng)副產(chǎn)物并給出了副產(chǎn)物的生成規(guī)律；胡浩等[5]和Wu等[6]使用多臺(tái)氣相色譜采用離線的方式對(duì)甲醇制烯烴的產(chǎn)物進(jìn)行了定量分析；而邢愛華[7]使用一臺(tái)氣相色譜對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物中的C1～ C6烴類，副產(chǎn)物H2、CO、CO2等永久性氣體，微量副產(chǎn)物乙炔、丙炔、丙二烯和環(huán)丙烷實(shí)現(xiàn)了在線分析測定。這些研究主要集中在用氣相色譜對(duì)反應(yīng)的主產(chǎn)物低碳烯烴及一些氣態(tài)的副產(chǎn)物的分析測定，而對(duì)煤制烯烴水中的含氧化合物的測定鮮有報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)采用氣相色譜法，通過選擇色譜柱，優(yōu)化色譜操作條件，針對(duì)煤制低碳烯烴水相中的主要產(chǎn)物，建立了煤制低碳烯烴水相產(chǎn)物中包含醇、醛、酮、醚、酸在內(nèi)的18種含氧化合物的定性定量分析方法。該方法簡單快速、準(zhǔn)確度高、分析時(shí)間短，是一種日常分析煤制烯烴水相樣品中含氧化合物含量的簡單、可靠的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A 氣相色譜儀(美國Agilent 公司，配FID 檢測器)；分析天平(BSA224S-CW (分度值0.1 mg)( 德國Sartorius 公司) 。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：甲醇、異丙醇(美國Fisher公司)；乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-丁酮、2-戊酮( 德國Dr.Ehrenstorfer GmbH 公司)；1-己醇、2-己酮(日本Fluka公司)；乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、乙酸、丙酸 ( 中國阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)，其純度均大于99.0%；標(biāo)準(zhǔn)氣體：二甲醚氣體(摩爾比為0.15%，N2稀釋)；溶劑：四氫呋喃(美國Fisher公司)，分析純；供試品: 來自本實(shí)驗(yàn)室制備的催化劑進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)得到的水相產(chǎn)物和神華包頭MTO裝置上的水，這些水相產(chǎn)物用于色譜分析測試。

1.2 混合標(biāo)樣儲(chǔ)備液的配制

準(zhǔn)確稱取一定的標(biāo)準(zhǔn)樣品(準(zhǔn)確到±0.0001g)，用四氫呋喃和水(體積比為1∶2)的混合溶液稀釋，配制成含醇、醛、酮、酸共17種標(biāo)樣的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，其中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，其他標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度為0.2%。

1.3 混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

以含17種醇、醛、酮、酸的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液為母液，用四氫呋喃與水的混合物(體積比為1∶2)將其逐級(jí)稀釋成一系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1%、2.5%、5.0%、7.5%和10%，其他標(biāo)準(zhǔn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、0.15%和0.2%。

1.4 氣相色譜條件

Stabiwax (30 m×0.32mm×1μm)毛細(xì)管色譜柱；載氣為高純氮?dú)?純度≥99.999 %)，載氣流速1mL/min；H2流速為30mL/min；空氣流速為400mL/min；分流比50∶1；進(jìn)樣口溫度200℃；進(jìn)樣量為0.5 μL；起始柱溫40℃，以3℃/min 程序升溫至80℃，再以6℃/min升180℃，再以20℃/min升至200℃，保持2min。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

2.1.1 色譜柱的選擇

實(shí)驗(yàn)考察了不同色譜柱對(duì)17種標(biāo)準(zhǔn)樣品的分離效果。采用了弱極性(HP-5)和強(qiáng)極性(WAX)的色譜柱，規(guī)格和型號(hào)如表1。煤制烯烴水中的有機(jī)含氧化合物用表1中的色譜柱進(jìn)行分離，色譜柱1不僅不能分離難分離組分甲醇與2-丁酮，而且對(duì)其它組分的分離效果也不佳，并且分離有機(jī)酸的峰形較差。由表1可知，色譜柱2也難以分離17種標(biāo)準(zhǔn)混合溶液中的甲醇與2-丁酮，兩峰重合。增加色譜柱的液膜厚度，加大對(duì)待分離組分的保留，采用液膜厚度為1μm色譜柱(色譜柱3)分離17種標(biāo)準(zhǔn)混合溶液時(shí)，能夠很好的分離難分離組分甲醇與2-丁酮，其分離度R為2.15。故選擇使用Stabiwax(30m×0.32mm×1μm)。

表1 色譜柱對(duì)17種標(biāo)準(zhǔn)混合溶液中主要難分離組分分離度(R)的影響

2.1.2 升溫程序的選擇

考察不同升溫程序?qū)旌蠘?biāo)樣中17個(gè)組分分離效率的影響，表2給出了混合標(biāo)樣中難分離組分在不同升溫程序時(shí)的分離度(R)和最后一個(gè)色譜峰的流出時(shí)間(t)。

表2 柱溫梯度對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中難分離組分的分離度(R)和全部出峰時(shí)間(t)的影響

上述結(jié)果表明，初始溫度的停留時(shí)間增加，甲醇和2-丁酮的難分離組分的R值變化較大；而升溫速率增加到10℃/min時(shí)，難以分離甲醇和2-丁酮。這與難分離組分的出峰時(shí)間及升溫速率快慢有關(guān)。為了保證難分離組分的分離效率和較短的色譜流出時(shí)間，本標(biāo)準(zhǔn)選擇的柱溫條件為：40℃不停留，以3℃/min的速率升至80℃，再以6℃/min升180℃，最后以20℃/min升至200℃，保持2min。圖1為此條件下得到的含17種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的混合標(biāo)樣的典型圖譜，可見峰形對(duì)稱、清晰、基線平穩(wěn)，無重疊現(xiàn)象，分離效果良好。

2.2 定性分析

采用上述最佳的色譜分離條件，使用同一根色譜柱，在氣相色譜儀上對(duì)煤制烯烴水相產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。 根據(jù)氣態(tài)二甲醚(圖1)和混合標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖(圖2)上各組分出峰的先后順序及保留時(shí)間(表3)確定待測水樣中的各組分。

圖1 二甲醚的氣相色譜圖

圖2 17種標(biāo)樣的氣相色譜圖1.乙醛；2.丙醛；3.乙酮；4.丁醛；5.甲醇；6.2-丁酮；7.異丙醇；8.乙醇；9.2-戊酮；10.2-丁醇；11.1-丙醇；12.2-己酮；13.1-丁醇；14.1-戊醇；15.1-己醇；16.乙酸；17.丙酸。

序號(hào)化合物名稱保留時(shí)間tR(min)分離度R1二甲醚3.075—2乙醛4.171—3丙醛5.45214.664丙酮5.9404.975丁醛7.4053.136甲醇7.8313.2972-丁酮8.0821.988異丙醇8.6814.799乙醇8.9632.04102-戊酮10.68013.03112-丁醇12.16111.19121-丙醇12.7754.10132-己酮14.77914.37141-丁醇16.84516.80151-戊醇20.25036.46161-己醇23.08532.9417乙酸26.06422.8618丙酸27.92412.02

2.3 定量分析

2.3.1 17種混合標(biāo)樣的測定

本實(shí)驗(yàn)采用外標(biāo)法對(duì)混合標(biāo)樣中的17種含氧化合物進(jìn)行定量分析。對(duì)一系列不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的含有17種含氧化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了氣相色譜分析，根據(jù)測得的峰面積(y)與其對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(x)進(jìn)行線性擬合，表4列出了17種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的的線性方程、線性范圍及相關(guān)系數(shù)，可見得到的相關(guān)系數(shù)均高于99%，確保了分析的準(zhǔn)確性。

表4 17種標(biāo)準(zhǔn)品的線性方程、線性范圍及相關(guān)系數(shù)

y: 峰面積；x: 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%.

2.3.2 二甲醚標(biāo)氣的測定

由于二甲醚在水中的溶解度有限，本實(shí)驗(yàn)采用單點(diǎn)外標(biāo)法對(duì)二甲醚定量測定。將二甲醚標(biāo)氣以氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣測定，根據(jù)測得的峰面積與其對(duì)應(yīng)的摩爾百分比濃度，將其換算成換算成水相中二甲醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w二甲醚%)，根據(jù)換算得到的水相中二甲醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)氣相中的色譜峰面積，得到水相中二甲醚的單點(diǎn)校正標(biāo)準(zhǔn)曲線，用該曲線對(duì)待測水樣中的二甲醚定量。計(jì)算公式如下(25℃，1個(gè)大氣壓下)：

(1)

式中：

V：氣體定量環(huán)的體積，L；

M二甲醚：二甲醚的摩爾質(zhì)量，g/mol；

M：自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣時(shí)待測水樣的進(jìn)樣質(zhì)量，g。

2.4 回收率與精密度

測定除二甲醚之外其余17個(gè)組分的回收率。將含17個(gè)組分的標(biāo)準(zhǔn)溶液分成相同的4份，其中1份不加標(biāo)準(zhǔn)樣品為待測水樣，向其他3份中加入包含17個(gè)組分的低、中、高3個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品為待測混樣，另再向這四份待測樣品中加入四氫呋喃和水的混合溶液到相同質(zhì)量，對(duì)混合樣品和對(duì)照溶液進(jìn)行氣相色譜分析，并根據(jù)外標(biāo)法進(jìn)行定量計(jì)算，得出加標(biāo)回收率，結(jié)果見表5。由表5可知，各組分的回收率范圍為90.5～110.7%，可以滿足實(shí)驗(yàn)室及工業(yè)生產(chǎn)中的對(duì)煤制烯烴水中有機(jī)含氧化合物的定量分析。

表5 回收率試驗(yàn)

續(xù)表5

重復(fù)性測試：制備質(zhì)量濃度不同的2水平的混合標(biāo)樣來確定試驗(yàn)方法的精密度，分別由兩個(gè)分析人員在不同日期不使用同一臺(tái)氣相色譜儀，對(duì)混合標(biāo)樣進(jìn)行檢測，每個(gè)分析人員平行測定3次，共6次，計(jì)算混合溶液中17個(gè)標(biāo)準(zhǔn)品的RSD(n=3)和RSD(n=6)。結(jié)果見表6，各標(biāo)準(zhǔn)品的RSD均不大于5%，說明本方法的精密度良好。

表6 17種標(biāo)準(zhǔn)品的精密度

續(xù)表6

2.5 分析方法的應(yīng)用

取近期一批煤制烯烴水樣，采用本方法進(jìn)行分析，測定煤制烯烴水樣中有機(jī)氧化物的含量，結(jié)果見表7。從表7可以看出這些煤制烯烴水樣中并未測到全部標(biāo)樣組分，且每個(gè)組分含量差別較大。取自實(shí)驗(yàn)室及神華包頭工廠的共6個(gè)煤制烯烴水樣中含氧化合物的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.55～20.77%；其中每個(gè)水樣中甲醇和丙酮的含量相對(duì)較高，甲醇在每個(gè)煤制烯烴水樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.325～8.131%，占總含氧化合物的比重為28.82～98.22%，丙酮在水樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.016～8.781%，占總比重為0.19～42.29%。

實(shí)驗(yàn)室水樣(sample1、sample2和sample3)中含氧化合物種類和含量越多，表明該催化劑發(fā)生的副反應(yīng)越多，據(jù)此可判斷催化劑性能優(yōu)劣。來自神華包頭工廠的水樣(Sample4、sample5和sample6)，因長周期運(yùn)轉(zhuǎn)和累積，檢測到有機(jī)物種類要比在實(shí)驗(yàn)室中多，根據(jù)水樣在裝置上的來源，來可判斷其對(duì)裝置、設(shè)備的影響及對(duì)這些水的進(jìn)一步處理。

表7 煤制烯烴水中含氧化合物的含量 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

續(xù)表7

3 結(jié)論

采用氣相色譜法對(duì)煤制烯烴水相中的18種含氧化合物進(jìn)行了定性和定量分析。結(jié)果表明，煤制烯烴水相產(chǎn)物中含氧化合物因MTO催化劑的不同和水樣來自MTO裝置部位的不同，其含氧化合物的組成與含量也不相同。這一批6個(gè)煤制烯烴水樣中含氧化合物的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.55～20.77%；其中每個(gè)水樣中甲醇和丙酮的含量相對(duì)較高，甲醇在每個(gè)煤制烯烴水樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占總含氧化合物的比重為28.82～98.22%，丙酮在水樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占總含氧化合物的比重為0.19～42.29%。本實(shí)驗(yàn)為測定煤制烯烴水中有機(jī)物的組成和含量提供了一種分析方法，根據(jù)水相中含氧化合物的種類和含量，可以判斷實(shí)驗(yàn)室MTO裝置上原料的轉(zhuǎn)化率，副反應(yīng)及反應(yīng)深度，繼而間接反映催化劑的好壞，了解MTO工業(yè)裝置上水中成分并對(duì)這些水的進(jìn)一步處理。

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